[發明專利]一種有機鈣鈦礦薄膜的制備方法

有效

• 申請號: 201410610403.8
• 申請日: 2014-11-03
• 公開（公告）號: CN104409639A
• 公開（公告）日: 2015-03-11
• 發明（設計）人: 羅春花;羅倩倩;彭暉;方敏杰;林和春;段純剛;褚君浩
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: H01L51/46
• 分類號: H01L51/46;H01L51/48;H01L51/44
• 代理公司: 上海麥其知識產權代理事務所(普通合伙) 31257
• 代理人: 董紅曼

技術領域

本發明涉及有機薄膜材料的制備方法，特別是一種有機鈣鈦礦薄膜的制備方法。

背景技術

在眾多的新型太陽能電池里，基于具有鈣鈦礦結構的有機-金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜太陽能電池近兩年脫穎而出。2012年，韓國Nam-Gyu?Park小組(Sci.Rep.，2，591/1-591/7，2012)和英國Snaith小組(Science，338，643-647，2012)分別報道了基于鈣鈦礦的敏化固態介孔太陽電池和介孔超結構雜化太陽能電池，效率分別達到了9.7％和10.9％。自此以后，在短短的兩年時間里鈣鈦礦太陽電池在電池結構、鈣鈦礦型吸光材料、新型電子和空穴傳輸材料以及柔性鈣鈦礦電池制備等方面取得了令人矚目的成績，被《Science》評選為2013年十大科學突破之一(Science，342，1438-1439，2013)。

高質量鈣鈦礦薄膜的制備是方法是鈣鈦礦太陽電池產業化的關鍵技術之一。最早采用制備鈣鈦礦薄膜的方法為液相一步法，即等化學計量比的PbI₂和CH₃NH₃I共溶于γ-丁內酯或N，N-二甲基甲酰胺中，然后旋涂于多孔支架層，加熱除去溶劑來制備。Burschka等發展了液相兩步法，首先將PbI₂旋涂到多孔支架層上，再將旋涂了PbI₂的多孔支架層浸泡在碘甲胺異丙醇溶液里來制備CH₃NH₃PbI₃薄膜(Nature，499，316-319，2013.)。北京大學肖立新教授和西安交通大學吳朝新教授研究組則通過去掉旋涂工藝改進了兩步液相法。他們將多孔TiO2支架層浸入PbI₂和PbCl₂混合前驅溶液中，然后再浸入甲胺溶液中制備了高質量的CH₃NH₃PbI₃-xCl_x薄膜，其電池轉換效率達到了11.7％(Chem.Commun.，2014，50，12458-12461)。H.Snaith等發展了氣相共蒸發沉積法制備鈣鈦礦薄膜，即在高真空下將鹵化鉛和鹵化甲胺共蒸發沉積在襯底材料上(Nature，501，395-398，2013)。以上幾種有機鈣鈦礦薄膜制備方法，都可以在獲得小面積的，較高質量的有機鈣鈦礦薄膜，但是液相法所用到的旋涂工藝和氣相共蒸發沉積法所需要的較為復雜的鹵化鉛和鹵化甲胺低壓共蒸發裝置，從而限制了這些方法的實用化推廣及應用。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的上述不足，提供一種有機鈣鈦礦薄膜的制備方法。本發明制備方法中，通過超聲霧化方法將含鉛、錫或鎘前驅體沉積到襯底材料上，然后將襯底材料置于有機胺和鹵化氫的混合氣體中一步法反應制備得到有機鈣鈦礦薄膜。

本發明中，所述前驅體包括但不局限于鹵化鉛、醋酸鉛、鹵化錫、醋酸錫、鹵化鎘等。

本發明中，所述有機胺包括但不局限于甲胺、乙胺、3-吡咯啉等。

本發明中，所述襯底材料包括但不局限于硅片，ITO透明電極，FTO透明電極。

本發明中，有機鈣鈦礦薄膜的分子結構為ABC_3-xD_x。其中，A為甲胺、乙胺、3-吡咯啉等，B為鉛、錫或鎘等金屬離子，C和D為鹵素離子，x值為0到3。

本發明中，有機鈣鈦礦薄膜的晶體結構為鈣鈦礦型。

本發明方法，包括具體操作步驟如下：

(1)將含鉛、錫或鎘前驅體(鹵化鉛，醋酸鉛，鹵化錫，醋酸錫，鹵化鎘等)溶于水、二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇或甘油等溶劑中，配制成霧化溶液；

(2)將所配制的霧化溶液置于超聲霧化裝置中，在10～200℃內超聲霧化，使用惰性氣體(氮氣或氬氣)作為載氣，將前驅體沉積到襯底材料；

(3)將襯底材料轉移至氣相反應器中，通入鹵化氫和有機胺氣體，在60～200℃下反應，制備得到所述機鈣鈦礦薄膜；

本發明中，在步驟(1)中所配制的霧化溶液濃度為0.01-10.0mol/L。

本發明中，在步驟(2)中通過超聲霧化的方法將含鉛、錫或鎘等前驅體沉積到襯底材料上。

本發明中，步驟(2)中超聲霧化的溫度為10～200℃。

本發明中，在步驟(3)中鉛、錫或鎘等前驅體與鹵化氫與有機胺氣體一步反應生成相應的有機鈣鈦礦。

本發明中，在步驟(3)中鹵化氫與有機胺氣體之摩爾比＝1∶0.5～10。