[發明專利]熱塑性聚酯彈性體及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201410609985.8
• 申請日: 2014-11-03
• 公開（公告）號: CN105622906B
• 公開（公告）日: 2017-11-07
• 發明（設計）人: 劉斐;張俊午;那海寧;朱錦
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C08G63/18
• 分類號: C08G63/18;C08G63/78
• 代理公司: 南京利豐知識產權代理事務所(特殊普通合伙)32256
• 代理人: 王鋒

技術領域

本發明涉及一種熱塑性聚酯彈性體材料，特別涉及一種含1,4-環己烷二甲酸結構單元的熱塑性聚酯彈性體及其制備方法和應用。

背景技術

熱塑性聚酯彈性體是一類兼具橡膠彈性和塑料熱塑性的材料。室溫下，該材料顯示優異的橡膠彈性；高溫下，該材料又能受熱熔融，表現出與塑料相仿的可加工性。傳統的熱塑性聚酯彈性體通常具有獨特的嵌段結構。其中，硬段為具有結晶性、熔點較高的聚酯嵌段，軟段為無定型、低玻璃化轉變溫度的聚醚嵌段。該材料結構中硬段和軟段的比例決定了材料的硬度、物理機械性能和熱性能。增加硬段比列可以提高產物的硬度，強度，耐油性和耐熱性等，而增加軟段比例可以提高產物的彈性，低溫撓曲性。例如以聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)為硬段，聚四氫呋喃醚(PTMG)為軟段制備的PBT-PTMG熱塑性聚酯彈性體，是一種性能優異、用途廣泛的熱塑性聚酯彈性體材料。杜邦公司最先將其商業化，其商品名為“Hytrel”。而以PBT為硬段，聚乙二醇(PEG)為軟段制備的PBT-PEG熱塑性聚酯彈性體是一種生物可降解材料，在生物醫用領域有非常廣泛的用途，市場上可以買到商品名為“Polyactive”的PBT-PEG產品。傳統熱塑性聚酯彈性體需要同時具有不同分子構造的聚酯硬段和聚醚軟段才能同時表現出塑料的可塑性和橡膠的彈性特征。目前還沒有文獻或專利報道通過控制單一的聚酯結構的分子構型，即實現材料可塑性和力學彈性的有效控制。

另一方面，含1,4-環己烷二甲酸結構單元的聚酯合成已有相關文獻報道，例如，US6,084,055、US4,327,206、US5,399,661等，但利用這些專利文獻述及的技術制備的產物均不具備熱塑性聚酯彈性體的特征。CN200580014885.X公開了一種以1,4-環己烷二甲酸作為主要二羧酸單元的聚酯樹脂及其制備方法，該方法強調在反應過程中對反式1,4-環己烷二甲酸異構化反應的抑制并控制其含量在80摩爾％以上，進而提升聚酯材料的熔點和耐熱性。對于聚酯材料，其耐熱性能的提升將必然導致分子鏈柔性的喪失，使得聚酯材料也不具備較好的韌性與彈性。概言之，從現有文獻中所報道的含1,4-環己烷二甲酸的聚酯材料的合成及性能可以看出，現有含1,4-環己烷二甲酸結構單元的聚酯幾乎都僅僅表現出塑料材料的一般性能，而不具備良好的彈性及回彈性。

發明內容

鑒于現有技術中的不足，本發明的目的在于提供一種兼具優異的熱穩定性、耐候性、抗紫外線性能、機械性能以及熱塑彈性的新型熱塑性聚酯彈性體。

本發明的目的還在于提供一種制備所述新型熱塑性聚酯彈性體的方法，該方法具有工藝簡單、可操作性強、可控性好等優點，易于工業化實施。

為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：

一種熱塑性聚酯彈性體，主要由1,4-環己烷二甲酸或二甲酯與二元醇縮聚形成，且在所述彈性體的聚合物主鏈結構中，順式1,4-環己烷二甲酸單元的含量不低于1,4-環己烷二甲酸單元總量的21摩爾％。

進一步的，所述熱塑性聚酯彈性體具有下式所示聚合物主鏈結構：

其中，n為二元醇單元內碳鏈所含碳原子數量，2≤n≤18，x、y分別為反式1,4-環己烷二甲酸單元和順式1,4-環己烷二甲酸單元的數量，且0.21≤y/(x+y)≤0.99，優選0.45≤y/(x+y)≤0.90。

進一步的，所述熱塑性聚酯彈性體具有優異的韌性及彈性回復性能，其斷裂伸長率為500～1500％，200％形變時的彈性回復率為20～80％，楊氏模量為80～160MPa，拉伸強度為15-30MPa，在空氣氛圍中重量損失5％時的溫度為360-400℃。當0.21≤y/(x+y)<0.45時，該彈性體具有熔點和結晶溫度，熔點為90～150℃，結晶溫度為60～130℃；當0.45≤y/(x+y)≤0.99時，該彈性體沒有明顯的熔點和結晶溫度。

前述任一種熱塑性聚酯彈性體的制備方法，包括：在保護性氣氛中將1,4-環己烷二甲酸或二甲酯、二元醇及催化劑混合進行酯化或酯交換反應，之后轉入減壓環境中進行縮聚反應，從而獲得所述彈性體；并且，在所述1,4-環己烷二甲酸或二甲酯中，順式1,4-環己烷二甲酸單元的含量在21摩爾％以上，優選為21～99摩爾％，尤其優選為45～90摩爾％。