[發明專利]一種四齒氮氧配體及其應用

有效

• 申請號: 201410609405.5
• 申請日: 2014-11-04
• 公開（公告）號: CN104387283A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發明（設計）人: 姚偉;徐征和;高愛紅;竇同文;薛春珂;孫晶輝;蔣國民;張云蘋;朱廣云;張蒙蒙;王帥;王旗;孫宗全
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C07C215/68
• 分類號: C07C215/68;C07C213/08;C08G63/84;C08G63/08
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 賈波

技術領域

本發明涉及一種四齒氮氧配體及其制備方法，還涉及該四齒氮氧配體作為制備丙交酯開環聚合反應的催化劑的配體的應用。

背景技術

聚丙交酯等生物降解高分子材料既具有傳統高分子材料的特點，又在使用后不會污染環境，并且在醫學上也有廣泛的用途，如藥物控釋、外科縫合線、骨折內固定材料等方面得到廣泛的研究。

聚丙交酯材料的結構和分子量對其用途有很大的影響，例如作為支撐材料，要求高分子量和高機械強度，而作為藥用膜材，則應對藥物有通透性。通過可控聚合方法可以控制聚合物分子量分布，得到分子量分布窄和可預測分子量的聚合物?，F今，用于聚丙交酯合成的催化劑大部分為金屬配合物，通過對配體的調節可以調控催化劑的立體選擇性，得到立體規整度高的聚合物，以便能更好的發揮其機械、物理和降解性能。因此，為了得到立體規整度更好的的聚合物，就需要開發不同性能的催化劑來改善聚合物的立體規整度和分子量，而開發好的催化劑，研究性能好的配體至關重要。

發明內容

本發明提供了一種四齒氮氧配體，該配體可以氮、氮、氧、氧四齒配位，該配體可以與多種金屬形成絡合物，其中與甲基鋁形成的配合物可以作為丙交酯開環聚合反應的催化劑，催化活性高，性能好。

本發明技術方案如下：

一種四齒氮氧配體，具有如下式Ⅱ所示的結構式，式中R為氫或鹵素；

。

上述四齒氮氧配體中，鹵素優選為氟或溴。

上述四齒氮氧配體的制備方法，包括以下步驟：將原料A（N,N’-二甲基-?N,N’-二苯基乙二胺）溶解到無水乙醚中，在0℃下慢慢滴加正丁基鋰，緩慢升到室溫反應12小時，反應后降溫到0℃，慢慢滴加苯甲醛或取代的苯甲醛，升到室溫，反應12小時，然后加入水停止反應，分液收集有機相，得粗產品，粗產品經甲醇重結晶，即得四齒氮氧配體（式Ⅱ）。

反應式如下：

上述制備方法中，正丁基鋰、苯甲醛或取代的苯甲醛的用量均為原料A的2倍摩爾量。

????上述配體與甲基鋁反應，能形成四齒氮氧配體的甲基鋁配合物，其具有如下式Ⅰ所示的結構式，式中R為氫或鹵素；

????上述四齒氮氧配體的甲基鋁配合物中，鹵素優選為氟或溴。

上述四齒氮氧配體的甲基鋁配合物的制備方法，包括以下步驟:以式Ⅱ所示的四齒氮氧配體為配體，將配體加入到有機溶劑中，在-20～0℃下加入等摩爾量的三甲基鋁，加完后將反應液自然升至室溫，然后升溫至80℃反應12h，反應完后抽去溶劑，得粗產品，粗產品重結晶，得四齒氮氧配體的甲基鋁配合物（式Ⅰ）。反應式如下：

上述制備方法中，反應在惰性氣體保護下進行。

上述制備方法中，所述有機溶劑為C5～C10的飽和烷烴或芳香烴或鹵代烷有機溶劑，優選為甲苯、四氫呋喃或氯仿。

上述制備方法中，有機溶劑用量應為反應原料總質量的5～20倍。

上述制備方法中，重結晶所用溶劑為正己烷。

本發明四齒氮氧配體的甲基鋁配合物可以用做丙交酯開環聚合反應的催化劑，所述丙交酯為左旋丙交酯或外消旋丙交酯。配合物中的取代基R為氫時，配合物做為催化劑催化活性高，在催化合成相同分子量的聚酯時所用的時間短，取代基R為氟次之，取代基R為溴所用時間最長，這表明空間位阻對催化劑活性有一定影響，隨著空間位阻的增大，催化劑的活性有所降低。本發明催化劑還具有較好的立體選擇性，實驗表明，R為氟時，立體選擇性最好，溴次之，氫最低，這說明取代基的吸電子作用越強催化劑的立體選擇性越高。

本發明四齒氮氧配體的甲基鋁配合物用作丙交酯開環聚合反應的催化劑時，反應速率很快，并且可以根據需求得到2000-170000范圍內所需分子量的內酯，分子量可控性高。

丙交酯開環聚合反應具體包括以下步驟：將四齒氮氧配體的甲基鋁配合物催化劑、有機溶劑、醇助催化劑和丙交酯混合，在無水無氧和惰性氣體保護下進行聚合開環反應，反應后將反應物進行處理，得聚丙交酯。

上述開環聚合反應中，反應后加入冷甲醇純化聚丙交酯，得純化后的聚丙交酯。

上述開環聚合反應中，丙交酯與催化劑的摩爾比為30～2000：1，優選500-1000:1；醇助催化劑與催化劑的摩爾比為1～4：1。

上述開環聚合反應中，聚合反應溫度為20～120℃，優選為20-70℃；時間為3-24小時，優選為6小時至15小時。

上述開環聚合反應中，醇助催化劑為芐醇或異丙醇。