[發(fā)明專利]一種環(huán)保型α-氰基丙烯酸酯的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410608429.9
• 申請日: 2014-11-03
• 公開（公告）號(hào): CN104402763A
• 公開（公告）日: 2015-03-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉汝萃;王彩華;李晶;倪洪凱;王淑敏;張娟娟
• 申請（專利權(quán)）人: 山東禹王實(shí)業(yè)有限公司化工分公司
• 主分類號(hào): C07C255/23
• 分類號(hào): C07C255/23;C07C253/30;C07C253/34
• 代理公司: 北京市盈科律師事務(wù)所 11344
• 代理人: 劉立國

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及膠黏劑領(lǐng)域，更準(zhǔn)確地說，涉及一種α-氰基丙烯酸酯的制備方法。

背景技術(shù)

α-氰基丙烯酸酯類化合物，由于其高陰離子聚合的特性，遇水即聚合固化，從而在粘接材料表面產(chǎn)生一定的粘接力，可用于鋼鐵、有色金屬、橡膠、皮革、塑料、陶瓷、玻璃、木材等。

目前，α-氰基丙烯酸酯的主要制備工藝是：在有機(jī)溶劑中，通過氰基乙酸酯與甲醛或多聚甲醛，在堿性催化劑的存在下進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)，之后通過脫水劑將水脫除，再加入一定量的增塑劑和阻聚劑，通過高溫裂解，得到α-氰基丙烯酸酯的粗單體，最后通過精餾精制得到相應(yīng)的單體。

根據(jù)上述工藝，有機(jī)溶劑多為苯、二氯乙烷等高毒有機(jī)溶劑，裂解過程中會(huì)加入增塑劑(如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等)及氫醌類自由基阻聚劑。這種制備工藝的缺點(diǎn)，一方面，此類有機(jī)溶劑及添加劑容易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，另一方面，也對(duì)生產(chǎn)人員的健康具有一定的損害。根據(jù)上述工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品，在不滿足環(huán)保要求的同時(shí)，也不能滿足某些客戶及市場的需求，如指甲膠等。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種環(huán)保型α-氰基丙烯酸酯的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種環(huán)保型α-氰基丙烯酸酯制備方法，該方法包括以下步驟：

以氰基乙酸酯類與甲醛或多聚甲醛為原料，在堿性催化劑的存在下，以能與水共沸的有機(jī)溶劑為脫水劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，脫水完全后，加入環(huán)保型增塑劑、陰離子阻聚劑、環(huán)保型自由基阻聚劑進(jìn)行裂解，并對(duì)其進(jìn)行精餾，得到α-氰基丙烯酸酯單體；

其中，所述有機(jī)溶劑選自正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯丙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲醇、乙醇、正丁醇中的一種或多種組合；

所述環(huán)保型增塑劑選自合成植物酯、檸檬酸酯類增塑劑、環(huán)氧類增塑劑中的一種或多種的組合；

所述環(huán)保型自由基阻聚劑選自對(duì)羥基苯甲醚、2-叔丁基對(duì)苯二酚、2，6-二叔丁基對(duì)苯二酚、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、丁基羥基茴香醚、沒食子酸甲酯、沒食子酸丙酯中的一種或多種的組合。

優(yōu)選的是，所述檸檬酸酯類增塑劑為檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三辛酯。

優(yōu)選的是，所述環(huán)氧類增塑劑為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧乙酰亞麻油酸甲酯、環(huán)氧糠油酸丁酯、環(huán)氧蠶蛹油酸丁酯、環(huán)氧大豆油酸辛酯、9，10-環(huán)氧硬脂酸辛酯。

優(yōu)選的是，其中，氰基乙酸酯類與甲醛或多聚甲醛的投料摩爾比為1.00-1.05:1.00，脫水有機(jī)溶劑的投入量為100-200ml/mol甲醛/多聚甲醛，堿性催化劑的投入量為0.2-0.6ml/mol甲醛/多聚甲醛，環(huán)保型增塑劑投入量為5-20g/mol甲醛/多聚甲醛，陰離子阻聚劑投入量為2-5g/mol甲醛/多聚甲醛，環(huán)保型自由基阻聚劑投入量為1-3g/mol甲醛/多聚甲醛。

優(yōu)選的是，所述氰基乙酸酯類選自氰基乙酸乙酯、氰基乙酸甲酯、氰基乙酸正丁酯、氰基乙酸叔丁酯、氰基乙酸正辛酯、氰基乙酸乙氧基乙酯、氰基乙酸甲氧基乙酯中的一種或多種。

優(yōu)選的是，所述堿性催化劑選自強(qiáng)堿性化合物、吡啶類催化劑、胺類催化劑等中的一種或多種的組合。

優(yōu)選的是，所述強(qiáng)堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋇。

優(yōu)選的是，所述吡啶類催化劑為六氫吡啶。

優(yōu)選的是，所述胺類催化劑為甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺或三乙基胺。

優(yōu)選的是，所述的陰離子阻聚劑選自偏磷酸、馬來酸、馬來酸酐、烷基磺酸、五氧化二磷、亞硫酸烷基酯、磺內(nèi)酯、二氧化硫和三氧化硫中的一種或多種組合。

本發(fā)明的制備方法，在縮合過程中選用無毒的有機(jī)溶劑共沸脫水，同時(shí)在裂解過程中采用環(huán)保型的增塑劑、阻聚劑等，可以得到環(huán)保無毒的環(huán)保型α-氰基丙烯酸酯，同時(shí)收率高，適用于對(duì)環(huán)保要求較高的領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明中提到的氰基丙烯酸酯可以理解為下面的公式對(duì)應(yīng)的化合物：

其中R是烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基烷基、芳烷基或鹵代烷基、特殊的有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、烯丙基、甲基烯丙基、丁烯基、炔丙基、環(huán)己基、芐基、苯基、2-氯乙基、3-氯丙基、2-氯丁基、三氟乙基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-乙氧基乙基。