[發明專利]基于Ni(Ⅱ)金屬有機框架及其合成方法和應用

在審

• 申請號: 201410605972.3
• 申請日: 2014-10-31
• 公開（公告）號: CN104447588A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 董育斌;張小蒙;劉啟奎;馬建平
• 申請（專利權）人: 山東師范大學
• 主分類號: C07D249/08
• 分類號: C07D249/08;C07F15/04;B01J31/22;C07F7/18
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 崔苗苗

技術領域

本發明屬于催化劑制備領域，特別涉及基于Ni(Ⅱ)金屬有機框架及其合成方法和應用。

背景技術

超分子組裝體的應用是當前超分子化學最重要的研究熱點，MOFs作為多孔的功能化材料在氣體吸附，有機小分子氣體吸附方面表現出很大的優勢。單質碘是紫黑色有金屬光澤的鱗片狀晶體，易溶于有機溶劑、易升華。碘是制造各種無機及有機碘化合物的重要原料。也是人體和動植物不可缺少的元素之一。它具有較大的原子半徑和多層電子結構，使它具有一定的特殊性質,如可以催化有機化學反應,因而受到有機化學界的重視。而運用MOFs來吸附碘也越來越受到青睞。但是運用MOFs來吸附碘繼續進行催化反應的研究發明目前還沒有。特別是苯甲醛硅氰化反應，現有的催化劑一般為有機溶劑，不僅毒性強，催化效率低，還存在需添加其他助劑、催化劑不可回收，成本過高，運行時間過長等問題。

發明內容

針對以上問題，本發明的目的是合成一種Ni-MOF，運用該MOF吸附碘進而催化有機反應，實現碘的重復利用的同時，大幅提高了苯甲醛硅氫化反應的催化效率。

本發明提供了該Ni-MOF的合成方法，對碘的吸附過程，及負載碘后的MOF對苯甲醛硅氰化反應的催化。

為實現上述目的，本發明采用下述技術方案：

一種用于合成金屬有機框架的有機配體L，其化學命名為2,7-二(1-氫-1，2,4-三氮唑)-9，9-二甲基芴，其化學結構式為：

一種金屬有機框架Ni-MOF-1，其結構式為[Ni(C₁₉H₁₆N₆)₂Cl₂·2MeOH·0.5H₂O]_n，n為非零的自然數。其單晶結構如圖1所示。如圖1所示Ni-MOF-1結晶于單斜晶系，屬于C2/c空間群，節點Ni(Ⅱ)金屬中心處在變形八面體{NiN₄Cl₂}的配位環境中，八面體配位平面被四個來自配體L的三氮唑N原子占據，軸向上是兩個Cl原子參與配位客體甲醇與水填充在隧道內如圖2所示。具體晶體數據見Table?1。

Table?1?Ni-MOF-1的晶體學數據

上述的金屬有機框架Ni-MOF-1的合成方法，包括如下步驟：

A.取2，7-二溴芴、碘甲烷、四丁基溴化銨和NaOH,溶液，加入140～150mLDMSO溶劑中，超聲反應4～6h后，與水混合，過濾、洗滌、干燥，即得中間產物；

B.取中間產物、1,2,4-三氮唑、碘化亞銅CuI和碳酸銫Cs₂CO₃，加入20～25ml無水DMF中，回流反應40～45小時，分離純化得到配體L；

C.將配體L和NiCl₂溶于2～5ml甲醇中，90℃條件下保溫72～76小時，降溫至室溫，即得金屬有機框架Ni-MOF-1；

步驟A中，2，7-二溴芴、碘甲烷、四丁基溴化銨、NaOH的摩爾比為1:2.8～3：0.01:7～8；

步驟B中，中間產物、1,2,4-三氮唑、碘化亞銅CuI、碳酸銫Cs₂CO₃的摩爾比為1:2.8～3：0.4:4；

步驟C中，配體L與NiCl₂的摩爾比為4：2.5～3。

一種金屬有機框架Ni-MOF-2，其結構式為[Ni(C₁₉H₁₆N₆)₂Cl₂]_n，具有通式(Ⅰ)的結構，

n為非零的自然數。其單晶結構如圖3所示。如圖3所示Ni-MOF-2結晶于單斜晶系，屬于C2/c空間群，節點Ni(Ⅱ)金屬中心處在變形八面體{NiN₄Cl₂}的配位環境中，八面體配位平面被四個來自配體L的三氮唑N原子占據，軸向上是兩個Cl原子參與配位具體晶體數據見Table?2。

Table?2?Ni-MOF-2的晶體學數據

上述的金屬有機框架Ni-MOF-2的合成方法，包括如下步驟：將Ni-MOF-1的晶體在100℃條件下加熱4～6h，即得Ni-MOF-2。