[發明專利]一種高熔體強度的抗沖聚丙烯材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410602308.3
• 申請日: 2014-10-31
• 公開（公告）號: CN105622819B
• 公開（公告）日: 2018-09-21
• 發明（設計）人: 宋文波;喬金樑;郭梅芳;畢福勇;張師軍;殷建軍;鄒發生;胡慧杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F210/06
• 分類號: C08F210/06;C08F210/16;C08F4/646;C08F4/649;C08L23/16;C08L23/14
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉烽

本發明提供了一種高熔體強度的抗沖聚丙烯材料的制備方法，在第一無規共聚聚丙烯的存在下進行丙烯基的無規共聚反應得到包含第一無規共聚聚丙烯和第二無規共聚聚丙烯的無規共聚聚丙烯連續相，然后在所述無規共聚聚丙烯連續相的存在下進行丙烯?乙烯共聚反應得到包含丙烯?乙烯共聚物的聚丙烯材料。通過采用在不同的聚合階段分別使用不同類型和用量的外給電子體，結合鏈轉移劑氫氣的不同用量，制備具有特定熔融指數的、含有大量超高分子量組分的極寬分子量分布的無規聚丙烯連續相，并在此基礎上進一步進行丙烯與乙烯的共聚合，得到分散于連續相中的橡膠相，進而獲得具有高熔體強度、高剛性和高韌性的抗沖聚丙烯材料，應用廣泛。

技術領域

本發明涉及聚丙烯材料的制備方法，具體涉及一種高熔體強度的抗沖聚丙烯材料的制備方法。

背景技術

抗沖聚丙烯具有優異的高低溫抗沖擊強度、較高的拉伸強度、彎曲模量等剛性以及較高的耐熱溫度，在很多領域已廣泛應用，如模塑或擠出成型的汽車部件、家電部件、容器和家居用品等。抗沖聚丙烯由于其熔體強度較低，通常用于注射加工，而用于吹塑成型時，存在模胚尺寸不穩定，制品厚度不均甚至無法成型等問題。

提高聚丙烯熔體強度的常用的做法是降低熔融指數、即提高聚丙烯分子量，但這會帶來材料熔融及擠出困難。還有一種方法是加寬分子量分布，如US7365136和US6875826報道了一種制備寬分子量分布、高熔體強度均聚和無規共聚聚丙烯的方法，其選擇烷氧基硅烷為外給電子體(如二環戊基二甲氧基硅烷)，在多個串聯的反應器中通過調節氫氣濃度，來調控分子量大小及分布，實現提高聚丙烯熔體強度的效果。WO9426794公開了多個串聯的反應器制備高熔體強度均聚和無規聚丙烯的方法，其通過調節不同反應器中氫氣的濃度來制備寬分子量分布或雙峰分布的高熔體強度聚丙烯，催化劑的性質在各個反應器未做調整，因而制備過程需要大量氫氣。

CN102134290和CN102134291公開了一種寬分子量分布、高熔體強度均聚聚丙烯的制備方法，其采用多個串聯反應器通過控制外給電子體組分在不同反應階段的種類和比例，再結合分子量調節劑氫氣用量的控制，制備了寬分子量分布、高熔體強度均聚聚丙烯或無規共聚聚丙烯。

中國申請專利201210422726.5還報道了通過硅烷類和二醚類兩種不同類型的外給電子體的合理搭配來實現對催化劑在不同反應器間的等規指數和氫調敏感性的調控，得到具有寬分子量分布、高熔體強度均聚聚丙烯或無規共聚聚丙烯的制備方法。

上述專利報道的是高熔體強度均聚聚丙烯或無規共聚聚丙烯的制備方法，也就是說，通過這些方法制備得到的均聚聚丙烯或無規共聚聚丙烯盡管具備較高的熔體強度，但是韌性和抗沖性不足，從而限制了所得到的聚丙烯的應用。因此，提供具有橡膠組分以及橡膠分散相結構的高熔體強度抗沖聚丙烯及其制備方法將具有重大意義。

發明內容

本發明的發明人經過深入研究，提供了一種高熔體強度的抗沖聚丙烯材料的制備方法，通過該方法制備得到的聚丙烯材料同時還具有高韌性、易熱封特點。該聚丙烯材料是適用于汽車部件、醫療器械、家居用品等領域的優良材料。

根據本發明，還提供了一種制備如上所述的高熔體強度抗沖聚丙烯材料的方法，包括：

第一步：丙烯基的無規共聚反應，包括：

第一階段：在包含第一外給電子體的Ziegler-Natta催化劑的作用下，在氫氣存在或不存在下進行丙烯與乙烯和/或1-丁烯的無規共聚反應，得到包含第一無規共聚聚丙烯的反應物流；

第二階段：加入第二外給電子體與所述反應物流中的催化劑進行絡合反應，然后在第一無規共聚聚丙烯和氫氣的存在下進行丙烯與乙烯和/或1-丁烯的無規共聚反應，產生第二無規共聚聚丙烯，得到包含第一無規共聚聚丙烯和第二無規共聚聚丙烯的無規共聚聚丙烯連續相；

其中，