[發明專利]制備2-異亞丙基-5-甲基-4-己烯基丁酸酯的方法

有效

• 申請號: 201410601659.2
• 申請日: 2014-10-30
• 公開（公告）號: CN104592017B
• 公開（公告）日: 2019-02-22
• 發明（設計）人: 金生剛;石橋尚樹;山下美與志;三宅裕樹;馬場啟弘;長江祐輔
• 申請（專利權）人: 信越化學工業株式會社
• 主分類號: C07C67/14
• 分類號: C07C67/14;C07C69/24;C07C67/333;C07C69/587
• 代理公司: 北京英賽嘉華知識產權代理有限責任公司 11204
• 代理人: 王達佐;安佳寧

提供了制備2?異亞丙基?5?甲基?4?己烯基丁酸酯的簡單且有效的方法。更具特地，提供了制備2?異亞丙基?5?甲基?4?己烯基丁酸酯的方法，所述方法包括步驟：將2?異丙烯基?5?甲基?4?己烯酸酯(1)異構化成2?異亞丙基?5?甲基?4?己烯酸酯(2)，將由此形成的2?異亞丙基?5?甲基?4?己烯酸酯(2)還原成2?異亞丙基?5?甲基?4?己烯醇(3)，以及將由此形成的2?異亞丙基?5?甲基?4?己烯醇(3)丁酰化成2?異亞丙基?5?甲基?4?己烯基丁酸酯(4)，其中R表示C_1?10烴基。

發明背景

1.發明領域

本發明涉及制備2-異亞丙基-5-甲基-4-己烯基丁酸酯(另一名稱：fujikonyl丁酸酯)的方法，其中2-異亞丙基-5-甲基-4-己烯基丁酸酯是例如屬于粉蚧科的日本粉蚧(Japanese mealybug)(Planococcuskrauhinae)的性信息素。

2.相關技術描述

昆蟲的性信息素均是生物活性物質，其通常由雌性個體釋放并具有吸引雄性個體的功能。它們即使是少量的也呈現出高吸引活性。性信息素已經被廣泛用作預測蟲害出現或確認蟲害地理分布(侵入特定區域)的手段，或者用作控制蟲害的手段。控制蟲害的手段包括大量誘捕法、引誘殺滅或吸引殺滅、引誘感染或吸引感染、以及交配干擾，在實際應用中已經廣泛提供上述手段。當使用性信息素時，以低成本制備必要量的每種合成性信息素對于基礎研究及對于應用而言是必要的。

日本粉蚧(Planococcus krauhinae)是分布在日本、中國、厄立特里亞和北美的經濟上重要的害蟲，因為其對許多種水果產生損害。Sugie等人離析出該昆蟲的性信息素。在各種光譜中，由此離析的性信息素與在2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯醇(薰衣草醇)與丁酰氯的酯化反應的酸性條件下以0.2％的產率獲得的化合物(其在該文獻中稱為化合物A)相符，并且在它們的衍生物之間各種光譜也相符。因此，性信息素確定為2-異亞丙基-5-甲基-4-己烯基丁酸酯(fujikonyl丁酸酯)(App.Entomol.Zool.,43,369-375(2008))。

預期利用交配干擾控制日本粉蚧是有前景的，這歸因于使用殺蟲劑進行常規控制的難點。為了基礎生物學研究或農業研究以及為了提供應用或實際用途，應供給足量的合成信息素。因此，迫切需要開發高效且高選擇性的制備方法，其中異構體副產物的量小至不需要純化。

Tabata已經報道了2-異亞丙基-5-甲基-4-己烯基丁酸酯的合成，其中使作為起始材料的2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯醇與戴斯-馬丁試劑進行氧化反應以形成2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯醛(薰衣草醛(lavandulal))，使所得的醛在酸性條件下通過雙鍵的遷移進行異構化以形成2-異亞丙基-5-甲基-4-己烯醛(另一名稱：fujikonal)，并且將經異構化的醛還原，隨后酯化，從而形成2-異亞丙基-5-甲基-4-己烯基丁酸酯(Appl.Entomol.Zool.,48,229-232(2013))。

發明概述

根據Appl.Entomol.Zool.,48,229-232(2013)的描述，當通過使用與合成Appl.Entomol.Zool.,43,369-375(2008)中所述的化合物A所采用的方法相似的方法，即，通過薰衣草醇與丁酰氯之間的反應來合成預期產物2-異亞丙基-5-甲基-4-己烯基丁酸酯時，相對于通過在未異構化的情況下酯化薰衣草醇而獲得的2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯基丁酸酯的量，以低至約3-5％的產率獲得預期的產物。