[發(fā)明專利]制備(E)-2-異丙基-5-甲基-2;4-己二烯基乙酸酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410601658.8
• 申請日: 2014-10-30
• 公開（公告）號: CN104592019B
• 公開（公告）日: 2019-01-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 金生剛;石橋尚樹;湯本嘉恭
• 申請（專利權(quán)）人: 信越化學(xué)工業(yè)株式會社
• 主分類號: C07C69/145
• 分類號: C07C69/145;C07C67/10;C07C57/03;C07C51/353
• 代理公司: 北京英賽嘉華知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11204
• 代理人: 王達(dá)佐;安佳寧

提供了制備(E)?2?異丙基?5?甲基?2,4?己二烯基乙酸酯的簡單且有效的方法。更具體地，提供了制備(E)?2?異丙基?5?甲基?2,4?己二烯基乙酸酯的方法，其包括步驟：將2?異丙烯基?5?甲基?4?己烯酸(1)異構(gòu)化成(E)?2?異丙基?5?甲基?2,4?己二烯酸(2)，將由此形成的(E)?2?異丙基?5?甲基?2,4?己二烯酸(2)還原成(E)?2?異丙基?5?甲基?2,4?己二烯醇(3)，并且將由此形成的(E)?2?異丙基?5?甲基?2,4?己二烯醇(3)乙酰化成(E)?2?異丙基?5?甲基?2,4?己二烯基乙酸酯(4)，其中Ac表示乙酰基。

發(fā)明背景

1.發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制備(E)-2-異丙基-5-甲基-2,4-己二烯基乙酸酯的方法， 其中(E)-2-異丙基-5-甲基-2,4-己二烯基乙酸酯是例如屬于粉蚧科的大 洋臀紋粉蚧(Planococcus minor)(通用名稱：大洋臀紋粉蚧(passionvine mealybug))的性信息素。

2.相關(guān)技術(shù)描述

昆蟲的性信息素各自是生物活性物質(zhì)，其通常由雌性個體釋放并 具有吸引雄性個體的功能。它們即使是少量也呈現(xiàn)出高的吸引活性。 性信息素已經(jīng)被廣泛用作預(yù)測蟲害出現(xiàn)或確認(rèn)蟲害地理分布(侵入特 定區(qū)域)的手段，或者用作控制蟲害的手段。控制蟲害的手段包括大量 誘捕法、引誘殺滅或吸引殺滅、引誘感染或吸引感染、以及交配干擾， 在實際用途中已經(jīng)廣泛提供上述手段。為了利用性信息素，以低成本 生產(chǎn)必要量的每種合成的性信息素對于基礎(chǔ)研究及對于應(yīng)用而言是必 要的。

大洋臀紋粉蚧(Planococcus minor)(通用名稱：大洋臀紋粉蚧 (passionvinemealybug)，在下文中將縮寫為“PVMB”)也稱為太平洋粉 蚧或番石榴粉蚧。其是經(jīng)濟上重要的害蟲，因為其在地理上廣泛分布 于溫帶和熱帶并對許多農(nóng)作物產(chǎn)生破壞。Ho等人離析了這種害蟲的性 信息素并確定其為(E)-2-異丙基-5-甲基-2,4-己二烯基乙酸酯(J.Chem.Ecol.,33,1986-1996(2007))。

已知性信息素的活性不僅很大程度上受碳骨架的影響，而且還很 大程度上受雙鍵位置或關(guān)于其結(jié)構(gòu)的幾何形狀的影響。實際上，Ho等 人的上述文章報道了對于PVMB的信息素，(Z)-2-異丙基-5-甲基-2,4- 己二烯基乙酸酯(其為幾何異構(gòu)體)抑制所述活性。為了基礎(chǔ)生物研究 或農(nóng)業(yè)研究以及為了提供應(yīng)用或?qū)嶋H用途，應(yīng)供給足量的合成的信息 素。因此，迫切需要開發(fā)高效且高選擇性的制備方法，其中異構(gòu)體副 產(chǎn)物的量小至不需要純化。

Ho等人已報道了PVMB的性信息素的合成。根據(jù)所報道的合成， 通過使3-甲基-2-氧代丁酸乙酯分別經(jīng)歷包括Wittig反應(yīng)、還原反應(yīng)和 酯化反應(yīng)的三個步驟以獲得所期望的產(chǎn)物和(Z)-2-異丙基-5-甲基-2,4- 己二烯基乙酸酯(其為所期望的產(chǎn)物的幾何異構(gòu)體)的幾何異構(gòu)體混合 物；并通過高效液相色譜法(HPLC)將所期望的產(chǎn)物從幾何異構(gòu)體混合物中分離，從而獲得所期望的產(chǎn)物(J.Chem.Ecol.,33,1986-1996 (2007))。

Millar等人已報道了不含幾何異構(gòu)體的PVMB的性信息素的合 成，通過從炔丙醇化合物開始并使用作為關(guān)鍵反應(yīng)的異丙基溴化鎂的 加成反應(yīng)以形成三取代的烯烴(Tetrahedron Letters,49,315-317 (2008))。

發(fā)明概述

然而，在J.Chem.Ecol.,33,1986-1996(2007)所述的方法中，在 Wittig反應(yīng)之后中間體具有1.3:1的幾何異構(gòu)體比例，并且將該幾何異 構(gòu)體與最終產(chǎn)物分離。由于主產(chǎn)物是非天然的異構(gòu)體，因此從選擇性 和產(chǎn)率的觀點來看，該方法不能被認(rèn)為是優(yōu)異的。