[發明專利]一維有機半導體納米管及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410594093.5
• 申請日: 2014-10-29
• 公開（公告）號: CN104277043A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 車延科;馬小杰;張義斌;張一帆;趙進才
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07D471/06
• 分類號: C07D471/06;B82Y20/00;B82Y30/00;G01N21/64
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 李柏

技術領域

本發明屬于有機半導體納米材料，特別涉及具有高熒光量子產率的一維有機半導體納米管及其制備方法，以及該一維有機半導體納米管的應用。

背景技術

自碳納米管被發現以來，由于其徑向尺寸為納米量級，產生了量子效應和表面效應，從而具有優異的光學性能、電學性能以及穩定的熱力學和機械性能，一直以來得到了人們廣泛地關注和研究。本發明所涉及的具高熒光量子產率的一維有機半導體納米管屬于一種新型的納米管，與碳納米管相比有三個顯著特點：1.其在制備方法上區別于傳統的碳納米管，是通過巧妙地分子設計，由有機小分子通過π-π之間的相互作用，在溶液中進行自組裝而得到；2.由π-π堆積自組裝形成的有機半導體納米管，其π-π堆積的方向平行于納米管的長軸方向，而多壁碳納米管的π-π堆積方向則與納米管的長軸方向垂直。本發明涉及的有機半導體納米管，因其分子構筑單元之間獨特的排列方式，決定了其不一樣的光電學性能；3.由有機小分子自下而上組裝成超分子納米管的方法，更為靈活可控，可通過改變有機小分子的分子結構，亦或是組裝條件達到獲得不同結構的超分子的目的。

因此，具高熒光量子產率的一維有機半導體納米管具有碳納米管所不具備的優點，比如有機半導體納米材料的結構可調控、可利用靈活的合成方法制備得到，材料的制造成本低，易于大面積加工，以及有機半導體納米材料可以應用到柔性基底上等等。因此，盡管有機半導體納米材料相對于無機納米材料起步較晚，但近年來發展迅速。其中，由π共軛的有機分子作為構筑單元制備的一維有機半導體納米材料，可以作為有效的熒光或者電導傳感器材料，實現對有毒有害物的高靈敏度、高選擇性的檢測。

現有的基于不同端基取代的苝酰亞胺衍生物構筑而成的一維有機納米線均存在熒光量子產率低的特點(利用苝酰亞胺作為中心的凝膠一定程度上克服了這一特點)。因此，提高有機半導體納米材料作為熒光傳感器的靈敏度的關鍵在于提高有機半導體納米材料的熒光量子產率；然而，如何制造一種一維有機半導體熒光傳感器提高其本身的熒光量子產率從而提高對于空氣中的有機胺類蒸汽的靈敏度是一個難以克服的難題，特別是這種n型半導體相比p型半導體本身就存在種類少的特點。

通過調整構成一維有機半導體納米材料的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物端基的取代基可以有效地調整苝酐之間的π-π相互作用，從而有效地提高一維有機納米材料的熒光量子產率。根據本案申請人之前的實驗證明，由兩端具有不對稱兩親性取代基的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物，通過所含苝酐之間π-π相互作用組裝成的雙層結構的一維有機半導體納米線有著很高的熒光量子效率。因此結合這個特點，在端位取代基增大位阻效應，特別是在端基位置上引入手性基團，可以在一定程度上更加精確地調整苝酐之間的π-π相互作用，從而獲得特殊形貌的一維有機半導體納米線(這里表現為一維納米管狀結構)，結合較高的熒光量子產率制備出優秀的熒光傳感器材料。另外，手性基團的引入制備出單一手性的納米管狀結構也為日后手性分子的熒光檢測提供了一種可能性。

發明內容

本發明的目的之一是提供具有高熒光量子產率的一維有機半導體納米管，及提供具有單一手性的高熒光量子產率的一維有機半導體納米管。

本發明的目的之二是提供目的一的一維有機半導體納米管的制備方法。

本發明的目的之三是提供目的一的一維有機半導體納米管的應用。

本發明的目的之四是提供用于組成具有高熒光量子產率的一維有機半導體納米管的兩端具有不對稱兩親性取代基的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物及其制備方法。

本發明的核心目的是制備出一種具有高熒光量子產率的一維有機半導體納米管且納米管材料有手性。通過設計合成出用于組裝具有高熒光量子產率的一維有機半導體納米管的兩端具有不對稱兩親性取代基的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體結構，使兩端具有不對稱兩親性取代基的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體利用有機溶劑溶解度的差異進行自組裝，從而獲得一維有機半導體納米管，該一維有機半導體納米管(長度為30～50微米，外徑為10～20納米，壁厚為4～6納米的中空管狀結構)具有高達44％的高熒光量子產率；因此，這種具有高熒光量子產率的一維有機半導體納米管可以作為極好的熒光傳感器材料。通過端基手性基團的引入，制備出一種單一手性的納米管狀結構，為日后進一步制備熒光檢測具有手性的分子提供了新的思路。

本發明的一維有機半導體納米管，是由多個兩端具有不對稱兩親性取代基的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物，通過所述的苝酐之間的π-π相互作用自組裝得到的。

所述的兩端具有不對稱兩親性取代基的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物具有以下結構：