[發明專利]一種從脂肪酸或脂肪酸酯選擇性加氫制備脂肪醇的方法

在審

• 申請號: 201410593591.8
• 申請日: 2014-10-29
• 公開（公告）號: CN104370701A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發明（設計）人: 趙晨;孔劼琛
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C07C31/125
• 分類號: C07C31/125;C07C29/149;B01J23/62;B01J23/46;B01J23/89;B01J29/03
• 代理公司: 上海麥其知識產權代理事務所(普通合伙) 31257
• 代理人: 董紅曼

技術領域

本發明涉及催化加氫技術領域，尤其涉及一種從脂肪酸或脂肪酸酯選擇性加氫制備脂肪醇的方法，以及應用于脂肪酸或脂肪酸酯選擇性加氫制備脂肪醇的反應中的負載型催化劑。

背景技術

脂肪醇由于具有生物降解性好、復配性好、溶解度高及耐低溫性好等優點，被廣泛用于化工、輕工、農業及食品工業生產中。如在化工業中可作為油漆，維生素，化妝品中的溶劑和穩定劑；在農業中可用于植物生產促進劑、種子發芽保溫膜等；在食品行業可用于食品涂膜保鮮等。其用量大且附加值高，在國民經濟中具有重要的作用。

高級脂肪醇的制備方法主要有油脂直接加氫制備法、脂肪酸加氫制備法、脂肪酸甲酯加氫制備法。目前采用較多的是脂肪酸甲酯加氫制備法：其是將油脂和甲醇通過轉酯化反應生成脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯在催化劑作用下加氫制的高級脂肪酸。USP5124491公開了一種銅-鉻-鎂-硅-鋇催化劑，該催化劑具有較高的脂肪酸甲酯加氫活性，但選擇性較低，最高只有85.6wt％。CN102807470A公開了一種改進高級脂肪醇的制備方法，包括將油脂與甲醇通過轉酯化反應生成脂肪酸甲脂、將脂肪酸甲酯加氫生成高級脂肪醇的步驟，其特征在于還包括在將脂肪酸甲酯加氫前先用尿素包合法分離純化的步驟。選擇性和轉化率都提到了提高，均可達90％以上，但多了前處理一步。目前，工業上主要采用CuCr催化劑，但CuCr催化劑在制備過程中排放的Cr⁶⁺對環境造成了嚴重的污染。CN101733124A公開了一種固定加氫連續聲場脂肪醇的催化劑及制法和應用，催化劑以銅和鋅為組分，以錳、鋇或鋯的一種或者多種為助催化劑，以硅和鋁為結構助劑，其制備方法包括：將酸性鋁酸鹽溶液和堿性硅酸鈉溶液中成膠反應，在50-80℃老化0.5-2h，將銅、鋅的可溶性鹽和錳、鋇、鋯中的一種或者多種可溶性鹽混合均勻，與堿性沉淀劑溶液并流加入，得到沉淀，洗滌、干燥、焙燒后得到催化劑。雖然該催化劑是CuCr催化劑的一種良好替代品，但是制備方法影響因素多，不易于控制，催化劑重現性差。CN10129805A公開了一種銅鋅催化劑，該催化劑采用中孔分子篩，負載一定量的銅鋅，但該催化劑用于脂肪酸甲酯加氫，雖然選擇性較好，轉化率稍低，并且反應壓力均在12MPa以上。

總的來說，到目前為止，制備脂肪醇的方面主要存在著問題：工業上主要采用CuCr催化劑，但CuCr催化劑在制備過程中排放的Cr⁶⁺對環境造成了嚴重的污染。其他催化劑存在著反應條件苛刻、選擇性和轉化率難以統一、反應過程復雜等一些缺點。工業采用較多的是脂肪醇甲酯加氫制備法：其是將油脂和甲醇通過轉酯化反應生成脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯在催化劑作用下加氫制的高級脂肪酸；對油脂的轉化需要一步酯交換的步驟，缺乏對油脂直接轉化的反應路徑。

發明內容

為了解決上述問題，本發明提供了一種工藝簡單且具有高轉化率和選擇性，不需要酯交換前處理，可直接將脂肪酸或脂肪酸酯選擇性加氫轉化為對應飽和脂肪醇的方法。

本發明從脂肪酸或脂肪酸酯選擇性加氫制備脂肪醇的方法，將原料脂肪酸或脂肪酸酯、負載型催化劑、溶劑加入反應器如高壓釜中，在0.1-20MPa低壓條件下，升溫至反應溫度100-300℃，持續反應0.1-48h，制備得到產物脂肪醇。其中，所述負載型催化劑包括主要活性組分Ru和載體。

本發明方法中，所述原料脂肪酸或脂肪酸酯包括公知的脂肪酸，脂肪酸酯，或含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的動物油脂、植物油脂、混合油脂中的一種或多種。其中，所述脂肪酸包括硬脂酸，月桂酸，肉豆蔻酸和DHA等。所述脂肪酸酯包括脂肪酸甲脂，脂肪酸乙脂和甘油脂肪酸酯等。所述含有脂肪酸和脂肪酸酯的動物油脂、植物油脂、混合油脂包括棕櫚油，海藻油，麻風子油，地溝油等。

本發明方法中，所述負載型催化劑與所述原料脂肪酸或脂肪酸酯的摩爾比為1∶1-1000。

本發明方法中，所述溶劑選用脂肪烴類、脂環烴、鹵化烴、水、醇類、醚類、二醇衍生物、四氫呋喃、二氧六環的一種或者多種。優選為脂肪烴類、脂環烴和醇類。

本發明負載型催化劑包括主要活性組分Ru和載體。本發明負載型催化劑包括：Ru-Sn/SiO₂、Ru-Sn-Pt/C、Ru-Cu/SBA-15、Ru-Co/SiO₂、Ru-Sn-Pt/Silicate-1、Ru-Sn-Pt/SiO₂等。