[發明專利]載錳氧化物沸石及其在處理甲醛廢水中的應用

有效

• 申請號: 201410593384.2
• 申請日: 2014-10-29
• 公開（公告）號: CN104258898A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 李晶;賈冬梅;李長海;姚海波
• 申請（專利權）人: 濱州學院
• 主分類號: B01J29/076
• 分類號: B01J29/076;C02F1/72;C02F101/34
• 代理公司: 濟南魯科專利代理有限公司 37214
• 代理人: 曹玉琳

技術領域

本發明涉及一種載錳氧化物沸石，及其制備方法，以及其作為甲醛去除劑在處理甲醛廢水中的應用。

背景技術

甲醛是一種重要的基礎化工原料，廣泛應用于制藥、制革、塑料、紡織和涂料等行業，由此產生了大量的含甲醛廢水，其中一些為高濃度甲醛廢水，甲醛含量高達數十克每升。甲醛被世界衛生組織確定為致癌和致畸物質，如何處理甲醛廢水，尤其是高濃度甲醛廢水，逐漸成為當前人們研究的熱點。甲醛溶液為真溶液，且毒性高，可生物降解性能差，處理困難。目前，高濃度甲醛廢水的處理方法主要有電-芬頓氧化法、縮合/沉淀法、蒸汽吹脫法等，這些方法各有特點，但在處理溫度、效率或無害化程度上，存在一定的不足。

氧化錳對甲醛具有催化氧化作用，但由于錳氧化物催化劑的穩定劑和抗濕性較差，主要用于室內甲醛氣體的去除，但使用溫度較高，或通過負載貴金屬實現室溫下甲醛的完全去除，成本較高。因此，有必要研究一種成本較低的甲醛去除劑以用于處理高濃度甲醛廢水。

發明內容

針對上述現有技術，本發明提供了一種載錳氧化物沸石，及其制備方法，本發明通過水熱合成法將錳氧化物負載在廉價的沸石上，增強了錳氧化物催化劑的穩定劑和抗濕性，將其應用于室溫下高濃度甲醛廢水處理，提高了對甲醛的去除效果。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種載錳氧化物沸石，是通過以下方法制備得到的：取濃度為0.02～0.80mol/L的KMnO₄溶液40ml，加入0.05～2.0g人造沸石(40～60目)，攪拌30min；然后逐滴加入0.25～10mL油酸，其中，m_KMnO4:m_沸石:v_油酸＝8～12:3.5～4.5:18～22(單位g：g：mL)，加完后，將混合液轉入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在120℃下反應12h；反應結束后，冷卻至室溫，抽濾，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，60℃干燥10h，即得載錳氧化物沸石，為棕黑色固體。

優選的，是通過以下方法制備得到的：取濃度為0.40mol/L的KMnO₄溶液40ml，加入1.0g人造沸石(40～60目)，攪拌30min；然后逐滴加入5.00mL油酸，加完后，將混合液轉入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在120℃下反應12h；反應結束后，冷卻至室溫，抽濾，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，60℃干燥10h，即得載錳氧化物沸石。

所述載錳氧化物沸石的制備方法，同上。

本發明的載錳氧化物沸石，經實驗證明，是一種高效甲醛去除劑，可以用于處理甲醛廢水。具體應用時，將載錳氧化物沸石加入到甲醛廢水中，在pH?4～10的環境下處理，即可取得良好的去除甲醛效果；載錳氧化物沸石具有優越的循環利用性能，可重復利用多次。

本發明利用水熱法制備了載錳氧化物沸石，并應用其對高濃度(10000mg/L即1％)甲醛廢水進行了處理。研究了載錳氧化物沸石的穩定性、錳負載量、循環使用性能及不同因素對甲醛廢水處理效果的影響，并對甲醛去除機理進行了初步探討。結果表明，載錳量為36.4％(以MnO₂計)的改性沸石是一種高效甲醛去除劑，對濃度為1％的甲醛的去除率達74.5％，較未改性沸石提高49.7％，去除容量達4133mg/g。載錳氧化物沸石在pH＝4～10時穩定，具有較寬的pH值適用范圍，且循環利用性能優越，重復利用三次，對1％的甲醛去除容量仍達3500mg/g，且錳的溶出量小于2.0mg/L的國標限值。載錳氧化物沸石對甲醛的去除過程中，pH值對甲醛的去除效果影響較小，而反應時間對甲醛的去除效果影響較大，載錳氧化物沸石通過吸附-催化氧化的協同作用，將甲醛最終轉變為H₂O和CO₂，實現了室溫下，甲醛的礦化。本發明的載錳氧化物沸石對濃度為1％的甲醛的去除率達74.5％，利用本發明的載錳氧化物沸石處理甲醛廢水可以作為甲醛處理的預處理技術，為后續的吸附、生化處理等提供條件，降低成本。

附圖說明

圖1：不同甲醛去除劑的掃描電鏡圖，其中，(a)未改性沸石，(b)載錳氧化物沸石。

圖2：不同甲醛去除劑的紅外譜圖，其中，a：未改性沸石，b：錳氧化物，c：載錳氧化物沸石。

圖3：不同甲醛去除劑對甲醛的去除效果示意圖。

圖4：pH的影響示意圖，其中，pH_O:溶液初始pH值，pH_e:反應后溶液pH值；■代表pH_O，▲代表pH_e。