[發明專利]一種制備低硅Beta沸石的方法

有效

• 申請號: 201410591293.5
• 申請日: 2014-10-30
• 公開（公告）號: CN105621437B
• 公開（公告）日: 2017-07-14
• 發明（設計）人: 范峰;凌鳳香;王少軍;張會成;陳曉剛;楊春雁
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種Beta沸石的合成方法，特別是涉及一種低硅鋁比Beta沸石的合成方法，屬于分子篩催化材料合成領域。

背景技術

Beta沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于長期未能解決其結構測定問題，所以很長一段時間未能引起人們足夠的重視。直至1988年揭示了其特有的三維結構特征，Beta沸石又引起人們的興趣。Beta沸石具有良好的熱和水熱穩定性，適度的酸性和熱穩定性及疏水性，而且是唯一具有交叉十二元環通道體系的大孔高硅分子篩，其催化過程中表現出烴類反應不易結焦和使用壽命長的特點，在烴類加氫裂解、加氫異構化、烷烴芳構化、烷基化以及烷基轉移反應等方面表現出優異的催化性能，是十分重要的催化材料。

目前，常規方法合成的Beta沸石的氧化物硅鋁比一般在20～200，且易于合成；但要合成硅鋁比低于20的富鋁Beta沸石，卻比較困難。富鋁Beta沸石由于其硅鋁比相對較低，具有更高的酸密度，在某些催化反應中可以表現出更高的催化反應效率，是一種重要的催化材料。

CN101096275A，一種富鋁Beta沸石的合成方法，公開了一種Beta沸石的合成方法。其合成步驟是：1.用含有鋁源的水溶液或酸溶液浸漬硅源，攪拌至凝固，用或者不用氨水處理后老化脫水，經過研磨后，在600～1400℃下焙燒，得到硅鋁源；2.再將四乙基銨陽離子化合物和氫氟酸混合，在常壓且不高于130℃或者真空條件下，蒸發掉部分水分；3.將硅鋁源加入濃縮的四乙基氫氧化銨和氫氟酸混合液中，再將得到的反應混合物進行水熱晶化并回收晶化產物。該專利雖然可以合成出低硅鋁比的Beta沸石，但是其合成過程比較繁瑣。

CN101096274A，一種富鋁Beta沸石的制備方法，公開了一種Beta沸石的合成方法。其合成步驟是：1.將硅源和鋁源在水解劑存在下制備硅鋁共凝膠，經過老化和焙燒后粉碎作為硅鋁源；2.然后將硅鋁源加入由四乙基銨陽離子、銨根離子、氟離子和水組成的溶液中，晶化并回收晶化產物得到沸石。該專利雖然可以合成出低硅鋁比的Beta沸石，但是要額外使用氟離子，不僅增加成本，且污染環境。

CN1086791A，導向劑法合成Beta沸石，公開了一種Beta沸石的合成方法，合成的Beta沸石也屬于低硅鋁比沸石。該專利的主要特征是利用導向劑來合成Beta沸石。其導向劑是用鋁鹽溶于四乙基氫氧化銨模板劑和氫氧化鈉水溶液中，加入活性二氧化硅來制備導向劑，其導向劑配方范圍為： SiO₂/Al₂O₃＝20～120，TEAOH/SiO₂＝0.2～0.5，Na₂O/SiO₂＝0.40～0.10，H₂O/SiO₂＝7.5～25，導向劑的配制溫度為15～70℃，陳化溫度為50～150℃，合成沸石時，所加導向劑與合成原料混合物的體積比為0.5%～10%。

雖然現有技術公開幾種低硅鋁比Beta沸石的合成方法，但是相對于高硅Beta沸石合成技術還不太成熟，其合成步驟也相對比較繁瑣。而低硅鋁比Beta沸石因為具有獨特的催化性質，是一種重要的催化材料，因此開發更先進的富鋁Beta沸石的合成方法就具有重要的現實意義。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種制備低硅Beta沸石的方法，該發明方法制備得到的沸石具有低硅鋁比的特征，整個制備過程簡單易行，適合工業化生產。

本發明提供的Beta沸石晶體結構為典型的BEA結構，不含其它雜質晶體；氧化物硅鋁比低于20；晶體粒度低于200nm，屬于小晶粒沸石。

本發明所述的制備低硅Beta沸石的方法，包括以下步驟：

（1）將硝酸鋁在450～700℃下焙燒1～5h，得到氧化鋁；

（2）將無機堿、硅源、鋁源、水和模板劑（TEA）按照摩爾比1～8Na₂O：30～70SiO₂: A1₂O₃：500～1500H₂O：15～40TEA的比例混合，攪拌后得到硅鋁凝膠，然后在0～15℃條件下老化1~2d；

（3）將步驟（1）得到的氧化鋁與步驟（2）得到的硅鋁凝膠混合，然后加入Beta沸石晶種，然后在80～180℃下干燥，直至水分完全蒸發；