[發明專利]一種苯甲醛的制備方法

有效

• 申請號: 201410588447.5
• 申請日: 2014-10-28
• 公開（公告）號: CN104311405A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 紀紅兵;秦祖贈
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: C07C47/54
• 分類號: C07C47/54;C07C45/40
• 代理公司: 廣州市深研專利事務所 44229
• 代理人: 姜若天

技術領域

本發明屬于農林化工產品的精深加工領域，具體地說，涉及一種天然苯甲醛的制備方法。

背景技術

隨著生活水平的提高，人們對食品安全要求越來越高，更傾向于使用更安全更健康的天然食品添加劑。天然苯甲醛作為一種重要的食品天然香料，廣泛的應用于食品、飲料、煙草以及化妝品等行業。天然苯甲醛具有特殊的杏仁氣味，大量存在于肉桂油、苦杏仁油、核桃油等精油內，在數量上是世界第二大香料，年需求量約8000t。目前天然苯甲醛的需求日益增加，屬于國際、國內香料緊缺商品之一；同時天然香料通常擁有更高的價格(天然苯甲醛的價格150美元/kg，化學合成的苯甲醛僅為2-3美元/kg)，具有良好的經濟價值和明顯的市場競爭力。我國具有豐富的肉桂油資源，約占全球肉桂資源80％以上，利用肉桂油制備天然苯甲醛將有美好的前景。

目前我國主要采用肉桂醛的堿性水解法制備天然苯甲醛。該方法的缺點就是肉桂醛與水為互不相溶的兩種液體，反應物之間難以充分接觸從而導致苯甲醛的收率較低。為了提高苯甲醛的收率，研究者對堿性水解法進行了多方面的改進。例如國內專利(CN1446789A、CN1749231A、CN1911891A、CN101985414A)對該方法的生產設備進行了改進，使產率均有不同程度的提高，成本降低，品質也有所提高，但雜質含量仍比較高，苯甲醛的收率也未達到工業化的水平。國內專利(CN1634837A)用陽離子表面活性劑代替非離子表面活性劑，使反應速率大大提高，反應時間縮短，天然度較高，但也存在苯甲醛得率較低和副反應較多等問題。崔建國等人(化學世界，2002，43(6)：315-317)研究了在相轉移催化條件下桂葉油制備天然苯甲醛的方法，但是相轉移催化劑具有一定毒性，存在副反應較多，分離相轉移催化劑困難等缺點。高飛(高校化學工程學報，2006，20(4)：544-547)等人提出了一種在近臨界水中合成苯甲醛的新方法，但其反應條件苛刻，對設備要求高，并會降低了苯甲醛的天然度。

臭氧化具有強氧化性，能夠氧化不飽和烯烴化合物，然后分解生成較小的分子——醛、酮等。易封萍等人(精細化工，1996，13(6)：32-34)報道了臭氧氧化肉桂油、肉桂醛制備天然苯甲醛的方法，該法工藝簡單，選擇性高，得到的苯甲醛純度及收率均較高。缺點是反應體系必須無水，反應溫度需嚴格控制在0℃，且臭氧的利用率較低。秦祖贈等利用臭氧與催化相結合或與其它工藝組合等方法強化臭氧氧化的過程，目的在于提高臭氧利用率(CN?102826978?B，CN?102718639?B)，但臭氧的強氧化性會使肉桂醛過度氧化為肉桂酸等。因此，催化臭氧選擇氧化肉桂醛或肉桂油制備天然苯甲醛的方法雖然有廣闊的應用前景，但仍有進一步改進的空間。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種采用臭氧協同光催化肉桂醛或肉桂油(主要成分為肉桂醛)合成苯甲醛的方法，該方法苯甲醛選擇性更好，純度和收率更高。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：

一種苯甲醛的制備方法，以肉桂醛或肉桂油為原料，采用臭氧協同光催化合成天然苯甲醛，操作步驟如下：

(1)將原料肉桂醛或肉桂油與溶劑無水乙醇按質量比1:10～1:2混合，置于內照式或外照式光催化反應器內，光源采用汞燈，按肉桂醛重量的1.0％～5.0％加入光催化劑，按每小時每克肉桂醛通入0.03～0.5g臭氧，在常壓及-5～20℃的條件下，進行多相催化臭氧選擇氧化反應0.5～5h，即獲得苯甲醛粗品；

(2)在溫度50～100℃、壓力50～200Pa條件下，將苯甲醛粗品進行分子蒸餾，得到含量大于98％的天然苯甲醛產物；分子蒸餾得到的肉桂醛返回再繼續進行催化臭氧氧化反應。

在上述苯甲醛的制備方法中，所述步驟(1)中所用的光催化反應器優選為內照式光化學反應器。

在上述苯甲醛的制備方法中，所述步驟(2)中光催化反應器所用的光源優選為500W的汞燈。

在上述苯甲醛的制備方法中，所述的光催化劑為TiO₂、ZnO、SnO₂、Bi₂O₃、Y₂O₃中的一種或多種混合。

并按下式計算苯甲醛的收率。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

1.本發明采用臭氧協同光催化合成天然苯甲醛，與單獨臭氧氧化合成天然苯甲醛相比，在相同的反應條件下，苯甲醛選擇性更好，純度和收率更高。