[發(fā)明專利]鋰離子電池及其電解液

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410583783.0
• 申請日: 2014-10-27
• 公開（公告）號: CN105633457B
• 公開（公告）日: 2018-05-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王可飛;林永壽
• 申請（專利權(quán)）人: 寧德時代新能源科技股份有限公司
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567
• 代理公司: 廣州三環(huán)專利商標(biāo)代理有限公司 44202
• 代理人: 王基才;王冬華

本發(fā)明公開了一種鋰離子電池電解液，其包含有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽，以及含有γ?丁內(nèi)酯、硫酸亞乙酯、己二腈和氟代碳酸乙烯酯的組合添加劑，其中，以重量百分比計，電解液含有0.1％～40％γ?丁內(nèi)酯、0.1％～5％硫酸亞乙酯、0.1％～10％己二腈和1％～10％氟代碳酸乙烯酯。本發(fā)明通過向鋰離子電池電解液中加入組合添加劑，能夠使鋰離子電池在高電壓體系下的安全性能、高溫存儲和循環(huán)性能得到明顯改善。此外，本發(fā)明還公開了一種鋰離子電池。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種可用于高電壓體系的鋰離子電池及其電解液。

背景技術(shù)

目前，商業(yè)化的鋰離子電池的電解液主要是基于碳酸乙烯酯(EC)的碳酸酯基電解液，但當(dāng)電壓高于4.5V時，碳酸酯基電解液溶劑會發(fā)生分解并造成整個鋰離子電池性能的下降。迄今為止，還沒有新型溶劑可以完全替代碳酸酯類溶劑，因此高電壓材料的測試仍基于常規(guī)的電解液溶劑體系，如EC/EMC/DMC、EC/DEC、EC/DMC和EC/EMC等。

在常規(guī)電解液中使用正極成膜添加劑可以滿足高電壓材料的使用需求，選擇優(yōu)良的成膜添加劑聯(lián)合使用，既能體現(xiàn)出單一添加劑在某些方面的優(yōu)勢，又能改善其在某些方面的不足，使鋰離子電池表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能。

γ-丁內(nèi)酯(GBL)具有液態(tài)溫度范圍寬(熔點-45℃，沸點204℃)、合適的粘度(1.75mpa/s，25℃)、較高的介電常數(shù)(25℃，εr＝39.1)和對鋰鹽的高溶解能力等優(yōu)點，在不影響其它性能的基礎(chǔ)上可以改善鋰離子電池的高、低溫性能。例如，專利文獻CN1755974A中添加了體積比1％～50％的γ-丁內(nèi)酯，可提高電解液的高溫和低溫性能。專利文獻CN102306837A中添加了重量比60％～90％的γ-丁內(nèi)酯，可提高電解液的高低溫性能，提高鋰離子電池的放電性能，使其可以在-40℃～50℃的環(huán)境中工作，電池放電性能好、工作溫度窗口比較大。專利文獻CN103107358A中揭示了添加劑碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯和六甲基二硅胺烷組合使用的鋰離子電池電解液具有理想的低、高溫循環(huán)性能。

但是，電解液加入γ-丁內(nèi)酯后粘度增大，對極片浸潤性變差，影響鋰離子電池的循環(huán)性能，4.4V高電壓后鋰離子電池的存儲和循環(huán)性能會進一步變差，因此不適用于高電壓體系。

有鑒于此，確有必要提供一種可使用于高電壓體系具有理想的安全、循環(huán)、存儲性能的電解液。

發(fā)明內(nèi)容

γ-丁內(nèi)酯由于其不對稱五元環(huán)結(jié)構(gòu)較容易被鐵、鈷、鎳等過渡金屬催化斷鍵，在電解液中容易在正極表面催化氧化形成正極保護膜，在高電壓下其作用更為明顯，是非常理想的高電壓電解液添加劑或溶劑。但是，γ-丁內(nèi)酯有兩個比較嚴(yán)重的弱點，使其在較長時間內(nèi)沒有得到廣泛應(yīng)用：一是γ-丁內(nèi)酯與廣泛使用的六氟磷酸鋰兼容性不好，相互促進分解，影響鋰離子電池性能；二是γ-丁內(nèi)酯在負極表面形成的SEI膜阻抗較大，對鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能不利。

本申請的發(fā)明人經(jīng)過潛心研究發(fā)現(xiàn)：在正極方面，γ-丁內(nèi)酯、硫酸亞乙酯結(jié)合使用，由于結(jié)構(gòu)的相似性，成膜過程中可發(fā)生酯交換形成共聚物，形成的保護膜更穩(wěn)定。為了提高γ-丁內(nèi)酯與六氟磷酸鋰兼容性，在電解液中加入己二腈，腈基可以吸收氫氟酸，還可以與五氟化磷形成氫鍵減緩五氟化磷分解，提高γ-丁內(nèi)酯與六氟磷酸鋰的兼容性。己二腈在電池中的良好表現(xiàn)還來源于其自身的良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，不易被氧化還原，使其可以超越常規(guī)吸酸劑的主要原因。在負極方面，采用氟代碳酸乙烯酯優(yōu)先γ-丁內(nèi)酯在負極表面成膜，其形成具有強拉電子能力的氟代聚合物，可以抑制γ-丁內(nèi)酯在負極表面的成膜，從而提高鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能。有利于實現(xiàn)高電壓、長循環(huán)、高存儲性能和安全性能。

基于以上發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的在于：克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池在高電壓下高溫存儲性能差、循環(huán)性能差的缺點，提供一種可使用于高電壓體系具有理想安全、循環(huán)、存儲性能的鋰離子電池及其電解液。