[發明專利]一種仿貝殼結構層狀氧化石墨烯納米復合膜的制備方法

有效

• 申請號: 201410582491.5
• 申請日: 2014-10-27
• 公開（公告）號: CN104275098A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 康丁;張洪斌
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: B01D71/08
• 分類號: B01D71/08;B01D69/12;B01D67/00
• 代理公司: 上海旭誠知識產權代理有限公司 31220
• 代理人: 鄭立

技術領域

本發明涉及一種納米復合膜的制備方法，具體涉及一種仿貝殼結構層狀氧化石墨烯納米復合膜的制備方法，屬于仿生技術領域。

背景技術

自然界在長期演化過程中創造出了許多完美的結構。其中，貝殼是一種由大部分的無機礦物質(通常是碳酸鈣、磷酸鈣和無定形氧化硅)和小部分的生物高分子(典型的是角蛋白、膠原蛋白、甲殼素，占比1-5％)組成的有機/無機天然層狀結構材料，其獨特的多級次有序“磚-泥”組裝結構賦予它具有質量輕、強度高、韌性好的優異力學性能。

受天然貝殼多級層狀“磚-泥”結構的啟發，國內外許多研究者已利用不同的方法合成制備了一系列高強超韌性層狀復合材料。例如，Kotov等[Nat.Mater.2003,2,413；Nano?Lett.2007,7,1123；Science?2007,80,318；Coord.Chem.Rev.2009,253,2835]利用粘土和高分子層層組裝(LBL)的方法成功制備了一系列自支撐的仿貝殼結構層狀納米復合膜材料，其雜化薄膜的力學強度可以與天然貝殼相仿；Deville[Science?2006,311,515]，Launey[J.R.Soc.Interface?2010,7,741]等通過使用冰模板自組裝技術，將三氧化二鋁和羥基磷灰石排列成有序的框架結構，再往無機層狀框架中填入高分子形成類貝殼結構層狀的納米復合材料，得到了大尺寸的框架結構；Wang[Science?2008,322,238]，Long[Copos.Sci.Technol.2007,67,2770]和Lin[Mater.Sci.Eng.2008,28,218]等通過電泳沉積的方法制備了一系列納米粘土片復合薄膜材料；近年來，Yu等[Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,10127]利用真空抽濾的方法制備了殼聚糖/蒙脫土類貝殼復合薄膜材料；同樣，Walther[Nano?Lett.2010,10,2742]等也采用真空抽濾的方法，借鑒造紙法的工藝，制備了納米粘土基的多層復合薄膜。由此，一些新穎的微/納米組裝單元和先進組裝技術的發現，促進了仿貝殼結構層狀納米復合材料的發展。

近年來，氧化石墨烯作為一種水溶性的石墨烯衍生物，由于其表面和側面具有豐富的含氧官能團，有利于它在水溶液中分散以及化學改性，因而是仿貝殼結構層狀納米復合材料的理想構筑單元。然而，盡管氧化石墨烯本身力學性能優異，但是氧化石墨烯片層之間的作用力只有比較弱的氫鍵作用，因此需要提高氧化石墨烯層間的強度。目前普遍采用的方法主要包括：1)二價金屬離子交聯(Ca²⁺，Mg²⁺)[ACS?Nano?2008,2,572]；2)硼酸鹽交聯[Adv.Mater.2011,23,3842]；3)聚丙烯胺或烷基胺交聯[J.Phys.Chem.C?2009,113,15801；Chem.Mater.2010,22,4153]；4)戊二醛交聯[ACS?Nano?2011,5,2134]；5)氫鍵作用[ACS?Nano?2012,6,2008]。雖然應用這些方法可使復合材料的力學強度增強，但是卻造成膜的韌性大幅下降。此外，上述方法交聯后的氧化石墨烯缺乏一定的溶解性和分散性，從而限制了復合膜的有效制備和再加工性能。而且，現有的制備方法造成氧化石墨烯復合膜內部片層之間的結合力來源單一，荷載后只具有單一的能量耗散方式。同時，現有技術方案中選用的有機物大多為化學合成的物質，其中大部分都具有一定的毒性，因此限制了氧化石墨烯復合膜在生物材料領域的應用。

鑒于現有技術的缺陷，本領域技術人員致力于研發一種既具有優異力學性能又具有良好生物相容性的氧化石墨烯薄膜。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有技術中不能綠色、快速、準確地模仿貝殼的“磚-泥”結構以及優異的力學性能和生物相容性的問題，從而提出一種快速、綠色制備具有優異力學性能和良好生物相容性的仿貝殼結構層狀納米復合材料。

為實現上述發明目的，本發明所采用的技術方案是：將一定量的氧化石墨烯與結冷膠的混合溶液充分攪拌混合均勻后，加入酸性溶液調整pH值，使其產生沉淀，離心、洗滌所得沉淀，超聲分散于去離子水中，得到結冷膠吸附、交聯的氧化石墨烯納米雜化物分散液。最后，采用真空抽濾的方法將此納米雜化物自組裝形成仿貝殼結構的層狀氧化石墨烯納米復合膜。

具體實施步驟如下：