[發明專利]粘度可控聚酰胺酸溶液的制備方法

在審

• 申請號: 201410582252.X
• 申請日: 2014-10-27
• 公開（公告）號: CN105525382A
• 公開（公告）日: 2016-04-27
• 發明（設計）人: 崔晶;黃森彪;周文樂
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: D01F6/94
• 分類號: D01F6/94;D01F1/10;D01D1/02;C08G73/10
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技術領域

本發明涉及一種制備聚酰亞胺纖維用粘度可控的聚酰胺酸紡絲溶液的制備方法。

背景技術

聚酰亞胺纖維主要是指由聚酰胺酸或聚酰亞胺溶液紡制而成的高性能纖維，其優良的 耐熱性能、介電性能、耐低溫性能、力學性能、耐輻射性能，使得它可在航空航天、電氣 絕緣、原子能工業、國防建設、環境產業、防護產業、醫療衛生等條件非常嚴酷的領域中 得到廣泛的應用，尤其是在一些高尖端領域。它的優越特性使之成為最具發展前途的高技 術纖維之一。

聚酰亞胺纖維可以通過聚酰胺酸由兩步法制得或通過聚酰亞胺由一步法制得，所以其 聚合工藝包括聚酰胺酸的聚合和聚酰亞胺的聚合。一步法是單體不經由聚酰胺酸而直接聚 合成PI。主要缺點是采用酚類溶劑，毒性大，要得到較高力學性能的聚酰亞胺纖維比較困 難。因此，二步法紡制聚酰亞胺纖維是研制聚酰亞胺纖維以來一直普遍使用的方法。其合 成方法是二酐和二胺在相對較低的溫度下逐步聚合形成可溶性的聚酰胺酸溶液，第一步是 將聚酰胺酸的濃溶液經濕法或干濕法噴絲得到聚酰胺酸纖維,第二步是將第一步紡制的聚 酰胺酸纖維再通過加熱脫水環化(亞胺化反應)形成聚酰亞胺纖維，或加入催化劑脫水環 化得到聚酰亞胺纖維。

最初的共聚物結構和性能決定了最終碳纖維的結構和性能。因此，從聚酰胺酸合成著 手，確定不同的共聚體對聚酰亞胺纖維結構與性能的作用是非常有必要的。為了得到優異 的聚酰亞胺纖維，就要選擇優異性能紡絲原液體系。而性能優良的聚酰胺酸原液應當具備 以下性能：適中的分子量、適當的粘度、良好的可紡性等。

聚酰胺酸溶液在聚合過程中往往將二胺與四酸二酐進行等當量配比，采用傳統的一次 性投料的方法，由于聚合速度過快，聚合產生的熱量在短時間內不易擴散，容易引起局部 凝膠，從而造成最終聚合物溶液粘度控制不穩定，粘度過大等問題。這種高粘度溶液一方 面會使聚合所需攪拌功率增大，增加設備能耗，另一方面不利于紡絲成型，因此，大多數 人都采用高溫靜置的方法使溶液部分降解來達到可紡粘度范圍。此外，如日本公開專利號： 1982-131248中所述，也可以通過在聚合物溶劑中添加水，通過水解二酐單體而形成羧酸 基來對聚合物分子鏈進行封端，從而達到控制聚合物溶液粘度的目的。雖然，在這種聚合 方式中二胺類和四羧酸二酐類單體總的摩爾量相等，但在這種方法中由于二胺類單體和四 羧酸二酐類單體之間的反應與水和四羧酸二酐類單體之間的反應屬于競爭性反應，二酐單 體的水解程度無法控制，從而導致在聚合過程中聚合物溶液的粘度很難控制穩定。

發明內容

本發明涉及一種制備聚酰亞胺纖維用粘度可控的聚酰胺酸紡絲原液的制備方法，主要 解決現有技術中存在采用兩步法制備聚酰亞胺纖維時，聚酰胺酸溶液在制備過程中粘度控 制不穩定以及分子量過高、粘度過大，可紡性差的問題。該方法所制備的聚酰胺酸溶液具 有合適的紡絲粘度，溶液中凝膠較少以及粘度穩定,能更好的適用于聚酰亞胺纖維紡絲工 藝的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種制備聚酰亞胺纖維用粘度可 控的聚酰胺酸溶液的制備方法，包括以下步驟：

將聚合原料二胺、溶劑和粘度調節劑加入反應器，在與反應物質呈惰性的氣體保護下 溶解，在-10～40℃溫度下加入四羧酸二酐反應2～10小時，脫泡后得到聚酰胺酸溶液；

其中，聚合原料配比按重量份數計，二胺與四羧酸二酐共計為5～30份，溶劑和調節 劑共計為70～95份，粘度調節劑與溶劑按重量比為(0.010～0.30)：1；按摩爾數計，二 胺與四羧酸二酐摩爾比為1：(0.98～1.02)。

上述技術方案中，所述溶劑優選自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中 的至少一種；更優選為二甲基乙酰胺。

上述技術方案中，所述粘度調節劑優選為1－甲基－2－吡咯烷酮。

上述技術方案中，所述四羧酸二酐優選如通式(1)所示結構中的至少一種：

其中，Ar₁優選含有至少一個碳六元環的四價芳香族殘基,更優選的是以下結構式(3)中 所示的芳香族殘基:

上述通式(3)中,R₁較好選用等基團。

上述技術方案中，所述二胺優選如通式(2)所示結構中的至少一種：