[發明專利]一種合成氣為原料的低碳混合醇的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410581924.5
• 申請日: 2014-10-27
• 公開（公告）號: CN105582970B
• 公開（公告）日: 2017-10-10
• 發明（設計）人: 丁云杰;裴彥鵬;朱何俊;董文達;杜虹;王濤;呂元
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/22
• 分類號: B01J27/22;C07C29/153;C07C29/154;C07C29/157;C07C31/04;C07C31/02
• 代理公司: 北京科迪生專利代理有限責任公司11251
• 代理人: 楊學明,孟卜娟

技術領域

本發明屬于化工催化劑技術領域，具體涉及一種合成氣為原料制備的低碳混合醇的催化劑，更具體地，涉及一種以SiO₂或Al₂O₃為載體負載的鈷基催化劑，活性組分為Co₂C和金屬Co的復合物，助劑為Ca、Li、Na、Pt和Cu中的一種或幾種。

背景技術

C₁-C₅低碳混合醇應用十分廣泛，可以用作清潔汽油添加劑、液體燃料和代油品以及化學品及化工原料。由合成氣通過費托合成(F-T合成)反應直接合成低碳混合醇,具有較高的經濟效益和資源利用優勢。US 4513100公開了一種由堿金屬和堿土金屬改性的甲醇合成催化劑Cu-ZnO/Al₂O₃，CO加氫合成的主要產物是C₁-C₆直鏈和支鏈醇，副產物是少量的其它含氧化合物和烴類。法國石油研究所(IFP)研制了Cu-Co基CO加氫合成低碳醇催化劑(US 4122110和US 4291126)。美國Dow化學公司和聯碳化學公司分別發現，由堿金屬摻雜的MoS₂新催化劑可以催化轉化合成氣為低碳直鏈混合醇。堿助劑的添加極大地抑制了催化劑上烴的生成、促進了醇類產物的生成，生成醇的選擇性得到大幅度提高(WO 8503073和US 4882360)。CN 01130481公開了Mn-Ni-K-MoS₂催化劑，在MoS₂基催化劑的制備中引入Mn元素，使得催化劑催化合成醇活性顯著提高，同時，C₂⁺醇的選擇性有所提高，最高至62％。以上合成氣為原料制低碳混合醇的專利技術合成的甲醇分布比重較大，達到40％左右，而甲醇為低附加值產品，制約了該工藝的經濟性。

SiO₂或Al₂O₃載體具有較高的比表面積和較大的孔徑，其孔道以中孔為主，并且可以在2-50nm中孔范圍內進行一定程度的調節和控制，可以滿足催化反應的要求。SiO₂以及Al₂O₃載體也被用來擔載鈷基催化劑，用于合成氣轉化領域，但是其CO加氫的產物一般為烴類，很少含有醇類含氧化合物。

在合成低碳混合醇領域中，仍然需要研制新的合成醇的催化劑體系，改善和提高CO加氫合成醇的性能，尤其是降低甲醇的比重。

本發明采用SiO₂或Al₂O₃載體負載可溶性鈷鹽，通過調節催化劑的制備方法，包括催化劑的浸漬、烘干、焙燒、還原活化、炭化，制得炭化鈷前驅物，隨后在在原位反應過程碳化鈷部分分解制得金屬鈷，并且在反應條件下，金屬Co也有炭化為Co₂C的趨勢，這樣達到Co₂C與金屬Co物種之間相互轉化的動態平衡，制備SiO₂或Al₂O₃載體負載的活性組分為金屬Co和Co₂C復合物的催化劑。按本發明制備的催化劑用于合成氣為原料制低碳混合醇，具有較高的活性和合成醇的選擇性，較低的甲醇分布。

發明內容

本發明的目的在于提供一種性能優異的SiO₂或Al₂O₃載體負載的用于CO加氫合成醇的催化劑及其制備方法和應用。

為了實現本發明的上述目的，本發明提供了如下的技術方案：

一種合成氣為原料的低碳混合醇的催化劑，由載體、活性組分、助劑組成，所述載體為SiO₂或Al₂O₃，活性組分為金屬Co和Co₂C復合物，助劑為Ca、Li、Na、Pt和Cu中的一種或幾種。

按照所述的催化劑，其中所述載體比表面積為100～500m²/g，平均孔徑為3～30nm，孔容為0.3～2.0mL/g。

按照所述的催化劑，其中所述載體比表面積為200～400m²/g，平均孔徑為5～20nm，孔容為0.5～1.5mL/g。

按照所述的催化劑，其中所述活性組分含鈷的化合物為硝酸鈷、草酸鈷或檸檬酸鈷，其重量為催化劑重量的6～35％。