[發(fā)明專利]一種離子交換法從鎢酸鹽溶液中深度除鉬的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410581400.6
• 申請日: 2014-10-27
• 公開（公告）號: CN104402054A
• 公開（公告）日: 2015-03-11
• 發(fā)明（設計）人: 肖連生;曹佐英;張貴清;李青剛;曾理;關文娟
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C01G41/00
• 分類號: C01G41/00
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發(fā)明涉及一種離子交換法從鎢酸鹽溶液中深度除鉬的方法，屬于濕法冶金領域。

背景技術

鎢鉬是相似元素，其物化性質極其相似。鎢礦物中均伴生有鉬，只是含量有所差別而已。隨著高品位鎢礦資源的日益枯竭，低品位鎢礦資源和鎢二次資源成為了越來越重要的鎢冶金原料，由這些原料生產得到的鎢酸鹽溶液中的鉬離子濃度也越來越高。為了制取純鎢化合物，從鎢酸鹽溶液中高效徹底地分離鉬是必不可少的一個環(huán)節(jié)。目前工業(yè)上從鎢酸鹽溶液中除鉬的工藝均是基于鉬在一定條件下能優(yōu)先生成硫代鉬酸根離子其化學性質與鎢酸根離子有差異而開發(fā)的，如三硫化鉬沉淀法、銅鹽沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法。三硫化鉬沉淀法由于鎢的共沉淀損失較大，且過程中放出有毒氣體H₂S，其工藝缺陷相當明顯；銅鹽沉淀法雖然選擇性強，除鉬較徹底，但當鎢酸鹽溶液中鉬濃度高于1g/L時，由于銅試劑昂貴且用量大，導致除鉬成本大大提高，對于含鉬高的物料，經濟上不合算；溶劑萃取法至今未獲得工業(yè)應用；現(xiàn)有的離子交換法均是采用大孔型強堿性陰離子交換樹脂，雖然該樹脂對鉬的工作交換容量較高、除鉬效果好，但負鉬樹脂的解吸有相當難度。由于與樹脂結合十分牢固，用高濃度的堿或者高濃度的氯離子都很難置換下只能用強氧化劑使轉化成之后，才能被氯離子置換下來。目前工業(yè)上常用的氧化劑是次氯酸鈉，以NaClO—NaOH溶液作解吸劑。然而，解吸劑的強氧化性能及解吸過程中的放熱反應對樹脂造成損害，使得樹脂循環(huán)使用時鉬交換容量顯著降低、樹脂使用壽命大大縮短，從而造成除鉬成本提高，這點已為實踐所證明。

現(xiàn)有技術中的多胺基弱堿性離子交換樹脂一般采用大孔結構的丙烯酸甲脂共聚交聯(lián)高分子聚合物，通過多乙烯多胺進行胺解得到，具有交換容量大，體積變化小，機械強度高，化學穩(wěn)定性好，抗污染，抗氧化性能優(yōu)越，交換速度快等特點。外觀一般為乳白色或乳黃色不透明球狀顆粒，含水量約58％-65％，濕視密度0.70-0.80g/ml，濕真密度1.07-1.12g/ml。該類樹脂常用于藥物提取、糖液除酸脫色、水處理及檸檬酸的提取。

目前，現(xiàn)有技術中并沒有任何將多胺基弱堿性離子交換樹脂用于鎢酸鹽溶液中深度除鉬的相關報道。

發(fā)明內容

針對現(xiàn)有技術中從含鉬鎢酸鹽溶液中除鉬工藝中存在除鉬不徹底、成本高、過程較復雜，尤其是現(xiàn)有離子交換法對鎢酸鹽溶液除鉬過程中，負鉬樹脂解吸困難、樹脂使用壽命短等缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種采用多胺基弱堿性陰離子樹脂從鎢酸鹽溶液中選擇性除鉬的方法，該方法除鉬效果好，解吸容易，解吸過程無需加入氧化劑，大大延長樹脂使用壽命，且該方法流程短、操作簡單，成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化應用。

本發(fā)明提供了一種離子交換法從鎢酸鹽溶液中深度除鉬的方法，該方法是采用具有式1結構的多胺基弱堿性陰離子交換樹脂從經硫代化的含鉬鎢酸鹽溶液中選擇性吸附硫代鉬酸根陰離子；

其中，

為基體樹脂，

R為甲基、乙基或羥基乙基，

X為或Cl^-中的一種或幾種。

本發(fā)明的離子交換法從鎢酸鹽溶液中深度除鉬的方法還包括以下優(yōu)選方案：

優(yōu)選的方案中以多胺基弱堿性陰離子樹脂為固定相，含有硫代鉬酸根陰離子的鎢酸鹽溶液為流動相，進行陰離子交換吸附，硫代鉬酸根陰離子被多胺基弱堿性陰離子樹脂選擇性吸附，離子交換余液為Mo/WO₃質量比小于1×10^-4的鎢酸鹽溶液。

優(yōu)選的方案中吸附了硫代鉬酸根陰離子的多胺基弱堿性陰離子樹脂采用濃度為0.3～0.8mol/L的氫氧化鈉溶液解吸，經解吸的多胺基弱堿性陰離子樹脂循環(huán)使用。優(yōu)選的氫氧化鈉濃度為0.5mol/L。

優(yōu)選的方案中鎢酸鹽溶液為鎢酸鈉溶液和/或鎢酸銨溶液。

優(yōu)選的方案中含鉬鎢酸鹽溶液中鎢酸根離子以WO₃計濃度不大于250g/L，硫代鉬酸根陰離子以Mo濃度計不大于15g/L。

優(yōu)選的方案中所述的硫代化含鉬鎢酸鹽溶液是通過現(xiàn)有技術中常規(guī)的硫化方法將鎢酸鹽中的鉬硫代化得到。

本發(fā)明申請的多胺基弱堿性陰離子樹脂可以通過現(xiàn)有常規(guī)技術制備或者直接市售購得。