[發(fā)明專利]一種苯酚加氫制環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410577494.X
• 申請(qǐng)日: 2014-10-24
• 公開（公告）號(hào): CN104402687A
• 公開（公告）日: 2015-03-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳日志;李穎;唐文麒;張紅艷;姜紅;邢衛(wèi)紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué);南京工大膜工程設(shè)計(jì)研究院有限公司
• 主分類號(hào): C07C45/51
• 分類號(hào): C07C45/51;C07C49/403
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責(zé)任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種苯酚加氫制環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝。

背景技術(shù)

環(huán)己酮是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸，它們是生產(chǎn)尼龍6及尼龍66的單體，還是用于染料、醫(yī)藥、涂料等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，此外還可以用作溶劑、試劑等。

環(huán)己酮的生產(chǎn)方法主要有環(huán)己烷氧化法和苯酚加氫法。環(huán)己烷氧化法原料成本低，但是環(huán)己烷與空氣接觸易引起爆炸，且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物及廢水，反應(yīng)條件高溫高壓，能耗高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。苯酚加氫法分兩步進(jìn)行，先是在鎳基等催化劑催化作用下飽和加氫生成環(huán)己醇，然后環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮，“兩步法”過程復(fù)雜，步驟繁瑣，浪費(fèi)能源。近年來，苯酚一步加氫法因其工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、綠色環(huán)保等特點(diǎn)受到研究者廣泛的關(guān)注。專利(申請(qǐng)?zhí)?01010271966.0)將活化后的儲(chǔ)氫合金作為催化劑和氫源，在有機(jī)溶劑中密閉真空反應(yīng)以苯酚為原料制備環(huán)己酮，制備條件要求較高。專利(申請(qǐng)?zhí)?00610050682.2)以C1～C2脂肪醇和水為溶劑，使用雷尼鎳或鈀炭催化劑在固定床中進(jìn)行苯酚一步法合成環(huán)己酮反應(yīng)，得到高轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度較高。專利(申請(qǐng)?zhí)?3115159.0)使用干凝膠法制備的二氧化硅作載體制備Pd/SiO₂催化劑，用于苯酚液相催化氫化制環(huán)己酮，制備的催化劑具有較高的活性。專利(申請(qǐng)?zhí)?00910241300.8)采用Lewis酸和負(fù)載型金屬構(gòu)成催化劑，用于苯酚一步加氫制環(huán)己酮，具有條件溫和，選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％，環(huán)己酮選擇性在95％以上。目前，針對(duì)苯酚加氫制環(huán)己酮的研究主要集中在催化劑的研制，包括催化劑載體、助劑以及活性組分的篩選，且涉及的反應(yīng)多為表征催化劑活性的微量反應(yīng)，而對(duì)反應(yīng)工藝特別是對(duì)催化劑分離工藝的研究很少。催化劑與產(chǎn)品的高效分離及重復(fù)使用是衡量工藝是否成功的關(guān)鍵因素之一。催化劑常規(guī)的分離方法如離心、板框過濾等難以實(shí)現(xiàn)微粒催化劑與產(chǎn)品的高效分離，不僅造成了催化劑的大量流失，增加了生產(chǎn)成本，還會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，限制了微粒催化劑催化苯酚加氫制環(huán)己酮的工業(yè)化。因此采用苯酚加氫工藝制備環(huán)己酮時(shí)產(chǎn)物與催化劑分離將成為急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)工藝復(fù)雜、能耗大、催化劑利用率低等不足而提供了一種一步法苯酚加氫制環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝。它能夠在高選擇性制取環(huán)己酮的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)使用，克服了傳統(tǒng)方法分離效率低下，催化劑流失嚴(yán)重等問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種苯酚加氫制環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝，其具體步驟為：將膜管一端燒釉密封，另一端用橡膠墊圈和不銹鋼螺帽與出料管路連接；膜管在反應(yīng)釜內(nèi)固定好以后，將計(jì)量的苯酚和溶劑加入反應(yīng)釜中，加入Pd@CN催化劑，反應(yīng)釜密封后用氫氣置換出釜內(nèi)空氣；加熱至反應(yīng)溫度后，將氫氣加至反應(yīng)壓力，控制反應(yīng)攪拌速度，苯酚加氫反應(yīng)開始；待反應(yīng)結(jié)束，降溫，停止攪拌，排氣，并用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜內(nèi)多余的氫氣；然后升溫至過濾溫度，并通入氮?dú)庵吝^濾壓力，打開出料閥門，產(chǎn)物經(jīng)過反應(yīng)釜內(nèi)部膜管的膜孔進(jìn)入產(chǎn)物儲(chǔ)罐，而催化劑被膜管截留于反應(yīng)釜中，然后繼續(xù)加入新的苯酚溶液進(jìn)行反應(yīng)。該過程實(shí)現(xiàn)了催化劑的完全回收，重復(fù)使用，避免了傳統(tǒng)過濾過程中催化劑的流失，過程簡(jiǎn)單，操作方便。

優(yōu)選所述的膜管的膜層在膜管外側(cè)；膜層的膜的平均孔徑范圍在100nm-5μm；膜層的膜的材質(zhì)為陶瓷或金屬膜。優(yōu)選膜管的構(gòu)型為水平型、垂直型或者L型。

優(yōu)選反應(yīng)所用溶劑為水、甲醇、乙醇或者二氯甲烷；苯酚和溶劑加入反應(yīng)釜中后控制苯酚的濃度為0.1～0.5mol/l；Pd@CN催化劑的加入量為Pd@CN與苯酚的質(zhì)量比為1:(1～10)。

優(yōu)選加氫反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為30～100℃；反應(yīng)壓力為0.5～1.0MPa；攪拌速率為400～800r/min；反應(yīng)時(shí)間為5～10h；過濾條件為：膜過濾溫度為30～70℃；過濾壓力為0.1～0.5MPa。

優(yōu)選催化劑重復(fù)使用階段補(bǔ)加新鮮苯酚溶液體積與過濾階段濾出液體積相等。

有益效果：