[發明專利]四苯基吡嗪小分子衍生物、四苯基吡嗪聚合物以及聚集誘導發光材料

在審

• 申請號: 201410577337.9
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN104447582A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 陳明;秦安軍;唐本忠;孫景志
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07D241/12
• 分類號: C07D241/12;C07F7/10;C08G73/06;C09K11/06
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明屬于有機/聚合物發光材料領域，尤其涉及一種基于四苯基吡嗪的具有聚集誘導發光性能的小分子以及聚合物的制備與性能。

背景技術

在傳統的有機發光材料的研究中，有機分子的聚集熒光猝滅一直是亟待解決的難題。例如，在有機發光二極管(OLED)中，作為發光層的薄膜，其所含的有機分子本身就處于聚集態，傳統分子的熒光濃度猝滅不可避免。盡管可通過摻雜和分子上引入大體積基團增加空間位阻等來避免聚集，但它帶來的負面效應以及增加成本等問題也是不容忽視的。

2001年香港科技大學唐本忠教授報道了一類具有螺旋槳狀結構的分子在溶液中不發光或者發光微弱，但是聚集后發光顯著增強，這與傳統的ACQ效應完全相反。唐等將這一新穎的光物理行為定義為“聚集誘導發光”(AIE)，聚集誘導發光這一現象使利用聚集來增強熒光成為可能。自此以后，AIE的研究蓬勃發展，現在已經成為光物理領域的一個新的研究方向。

目前，已經發展了一類以六苯基噻咯(HPS)和四苯基乙烯(TPE)為母核的AIE分子。這類分子在溶液狀態不發射或只發射微弱的熒光，而在聚集狀態下熒光發射強度大大增強，從根本上避免了濃度和聚集誘導的熒光猝滅的問題，因此在OLED，化學傳感和生物檢測等領域有著不可估量的應用前景(B.Z.Tang,et?al.,Chem.Commun.,2001,1740；B.Z.Tang,et?al.,Appl.Phys.Lett.,2007,91,011111-1；B.Z.Tang,et?al.,Adv.Mater.,2014,26,5429；B.Liu?and?B.Z.Tang,et?al.,Acc.Chem.Res.,2013,46,2441)。

HPS和TPE衍生物無疑推動了AIE材料的快速發展，但是它們本身面臨的問題也是不容忽視的：(1)HPS合成步驟繁瑣、條件苛刻，其結構容易在堿性條件下遭到破壞；(2)TPE中的內部雙鍵容易在熱或紫外線的作用下產生降解，其穩定性有需提升；(3)TPE中的雙鍵結構是否對AIE(Z/E異構和分子內旋轉受限)有貢獻存在爭議。因此，我們亟需開發一類具有合成簡單，熱和化學穩定性能好，機理明確等特點的AIE母核分子。

發明內容

本發明提供了一種四苯基吡嗪小分子衍生物、四苯基吡嗪聚合物以及聚集誘導發光材料，該四苯基吡嗪類聚集誘導發光材料具有AIE性能，同時具有合成簡單，穩定性能好，機理明確，便于衍生等優點。

一種四苯基吡嗪小分子衍生物，結構如式(1)所示：

式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄獨立地選自氫、烷氧基、取代或者未取代的芳基、鹵素或者乙炔基；

所述芳基上的取代基為芳香胺基。

該四苯基吡嗪小分子衍生物溶解于良溶劑后，再加入不良溶劑，形成聚集體后熒光強度明顯增強，表明該四苯基吡嗪小分子衍生物具有良好的聚集誘導發光效應，同時，由于合成簡單，穩定性能好，機理明確，便于衍生。

作為優選，所述的烷氧基為C₁～C₅烷氧基，所述的芳基為苯基，所述的鹵素為F、Cl或溴，所述的芳香氨基為二苯胺基。

作為優選，R₁＝R₄＝R₂＝R₃。此時，產物合成簡單，能夠得到單一產物，性能穩定。

作為優選，所述的四苯基吡嗪小分子衍生物包含如式(2A)和式(2B)所示的兩種異構體：

式(2A)和式(2B)中，R₅≠R₆，選自烷氧基、取代或者未取代的芳基、鹵素、乙炔基；所述芳基上的取代基為芳胺基。此時，該產物可以通過安息香衍生物的合環反應來制備，得到的產物為兩種異構體的混合物，不需要進行分離，直接可以應用于聚集誘導發光材料領域。作為優選，所述的烷氧基為C₁～C₅烷氧基，所述的芳基為苯基，所述的鹵素為F、Cl或溴，所述的芳香氨基為二苯胺基。

作為優選，R₁＝R₄,R₂＝R₃，各自獨立地選自氫基、甲氧基、溴原子、乙炔基或如下所示的取代苯基：

其中，“～～～～”代表取代位置。