[發(fā)明專利]對苯二甲酸的氫化催化劑

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410575127.6
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN105582914A
• 公開（公告）日: 2016-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 朱慶才;暢延青;陳大偉
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J23/44;C07C29/19;C07C29/149
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種對苯二甲酸的氫化催化劑，其制備方法以及1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法。

背景技術(shù)

1,4-環(huán)己烷二甲醇(簡稱CHDM)是生產(chǎn)聚酯樹脂的重要有機化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產(chǎn)的聚酯樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的物理性質(zhì)和電性能，而由這類樹脂制得的產(chǎn)品則具有良好的耐化學(xué)性和耐環(huán)境性。目前工業(yè)化生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇的工藝主要以對苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環(huán)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，再通過酯加氫反應(yīng)制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。由于對苯二甲酸(PTA)價格相對較低且來源豐富，因此近幾年出現(xiàn)了以對苯二甲酸為原料制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的趨勢。其過程通常也需經(jīng)過兩步反應(yīng)，首先是苯環(huán)選擇加氫生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲酸，然后1,4-環(huán)己烷二甲酸再加氫生成1,4-環(huán)己烷二甲醇。考慮到兩步法工藝的復(fù)雜性，也有很多研究者進(jìn)行了對苯二甲酸一步法加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的研究。如日本三菱化學(xué)公司，于1998年申請的專利JP200007596中公開了PTA在液相條件下一步法制備CHDM的工藝。其催化劑選用了含Ru和Sn組分的催化劑，最好還含有Pt，催化劑以活性炭為載體。實施例中公開了具體的反應(yīng)過程，即在高壓釜中氬氣保護(hù)氣氛下加入PTA、水和催化劑，在氫壓1MPa時將溫度升至230℃，再在氫壓達(dá)到15MPa時通入氫氣反應(yīng)，反應(yīng)4h后將反應(yīng)液取出，CHDM的收率僅有28.3％。除此之外，中國專利CN100482625C(標(biāo)題為：對苯二甲酸直接加氫制1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法)通過采用Ru/Al₂O₃和Ru-Sn/Al₂O₃兩種催化劑的混合物，在同一個反應(yīng)器內(nèi)，首先在低溫低壓下進(jìn)行對苯二甲酸加氫得到1,4-環(huán)己烷二甲酸，然后升溫升壓進(jìn)行1,4-環(huán)己烷二甲酸加氫得到1,4-環(huán)己烷二甲醇。具體實施例中最終得到的CHDM收率可達(dá)80％以上，大大提高了CHDM的收率。但由于反應(yīng)過程為間歇過程且在反應(yīng)過程中需要分時間段控制溫度和壓力，給工業(yè)生產(chǎn)帶來了很多不便。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的對苯二甲酸加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇時采用兩步工藝導(dǎo)致生產(chǎn)流程復(fù)雜和成本過高的問題，提供一種對苯二甲酸的氫化催化劑。該催化劑具有對苯二甲酸連續(xù)加氫生成1,4-環(huán)己烷二甲醇的特點。

本發(fā)明所要解決的問題之二是上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方法。

本發(fā)明所要解決的問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法。

為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：對苯二甲酸的氫化催化劑，包括第一段催化劑和第二段催化劑，第一段以活性炭為載體，Pd為活性組分，第二段以活性炭為載體，包括Ru、Rh和Ba中的至少兩種為活性組分。

上述技術(shù)方案中，第一段催化劑中Pd含量優(yōu)選為1～10wt％，更優(yōu)選3～6wt％。

上述技術(shù)方案中，第二段催化劑中Ru含量優(yōu)選為1～10wt％，更優(yōu)選5～10wt％，

上述技術(shù)方案中，第二段催化劑中Rh含量優(yōu)選為0.1～1wt％，更優(yōu)選0.3～0.6wt％。

上述技術(shù)方案中，第二段催化劑中Ba含量優(yōu)選為1～10wt％，更優(yōu)選5～10wt％。

作為最優(yōu)選的技術(shù)方案之一，當(dāng)?shù)诙未呋瘎┑幕钚越M分同時包括Ru、Rh，且第二段催化劑中Ru含量為5～10wt％，Rh含量為0.3～0.6wt％時，具有更好的CHDM選擇性。

作為最優(yōu)選的技術(shù)方案之二，當(dāng)?shù)诙未呋瘎┑幕钚越M分同時包括Ba和包括Ru、Rh中的至少一種，且Ba含量為5～10wt％時，在CHDM產(chǎn)物中具有更高比例的反式-CHDM。

作為最最優(yōu)選的技術(shù)方案，當(dāng)?shù)诙未呋瘎┑幕钚越M分同時包括Ru、Rh和Ba，且Ru含量為5～10wt％，Rh含量為0.3～0.6wt％，Ba含量為5～10wt％時，不僅CHDM的選擇性高，而且在CHDM產(chǎn)物中具有更高比例的反式-CHDM。

為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的任一項所述氫化催化劑的制備方法，包括如下步驟：

a)用所需量的Pd化合物溶液浸漬活性炭；

b)用還原劑將Pd化合物還原為金屬單質(zhì)，得第一段催化劑；