[發明專利]對苯二甲酸加氫催化劑

在審

• 申請號: 201410575126.1
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN105582926A
• 公開（公告）日: 2016-05-18
• 發明（設計）人: 朱慶才;暢延青;陳大偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/63
• 分類號: B01J23/63;B01J23/60;C07C61/09;C07C51/36
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種對苯二甲酸加氫催化劑，其制備方法以及對苯二甲酸催化加氫制備 1,4-環己烷二甲酸的方法。

背景技術

1,4-環己烷二甲酸(1,4-cyclohexanedicarboxylicacid，簡稱CHDA)，是脂肪族二元酸， 具有對稱結構1,4位取代基和脂肪族環狀結構等特點，為高性能涂料用聚酯樹脂和玻璃纖 維增強塑料帶來了許多獨特的性能，產品用于汽車、運輸、工業維護、航空航天、建筑物、 設備儀器和普通金屬及膠衣涂料等方面。除此之外，在醫藥方面，CHDA可用于合成消化 性潰瘍藥。近十幾年來，以對苯二甲酸為原料直接加氫制備CHDA的工藝技術取得了快 速進展，如美國Eastman化學公司在中國的專利CN1229322(標題為：苯二甲酸的氫化) 以0.5wt％Pd/C為催化劑，考察了濃度為5wt％的對苯二甲酸水溶液在200℃、230℃和260 ℃的加氫反應，發現隨著反應溫度的增加，CHDA的選擇性呈現不斷下降的趨勢，當溫度 達到260℃時，CHDA的選擇性僅有85.5％，生成了相當量的對苯二甲酸的脫羧產物，如 環己烷甲酸、苯甲酸等。除此之外，日本三菱瓦斯化學株式會社的美國專利US6541662(標 題為：Processforproducingahydrogenationproductofanaromaticcarboxylicacid)采用 5wt％Pd/C為催化劑，在反應溫度為190℃下反應6h，對苯二甲酸的轉化率達到了96.2％， CHDA的收率也達到了93.2％，但當他們將反應溫度提高至270℃反應6h，對苯二甲酸的 轉化率達到了100％，但CHDA的收率卻下降至82.5％，生成了大量的環己烷和甲基環己 烷等對苯二甲酸的脫羧產物。

除此之外，CHDA通常是順反異構體的混合物，反式CHDA為白色磷柱狀結晶體， 在水中溶解度比順式小，熔點大于300℃，順式CHDA為白色葉片結晶體，在水中有相當 的溶解度，熔點170～171℃。由于反式CHDA較順式CHDA具有更高的熔點，因此，由 反式CHDA生產的聚酯也有更好的性能。工業上為了提高反式-1,4-環己烷二羧酸的濃度， 通常都是通過熔融的順式1,4-環己烷二羧酸的異構化來進行的(CN1608042，標題為：反 式-1,4-環己烷二羧酸的生產方法)，此方法的工序和操作都較為復雜，而且能耗較高。

發明內容

本發明所要解決的問題之一是現有技術采用對苯二甲酸加氫制備1,4-環己烷二甲酸時 催化劑對1,4-環己烷二甲酸的選擇性較低，提供一種對苯二甲酸加氫催化劑，該催化劑具 有對1,4-環己烷二甲酸選擇性高的特點。

本發明所要解決的問題之二是上述問題之一所述催化劑的制備方法。

本發明所要解決的問題之三是采用上述技術問題之一所述催化劑的1,4-環己烷二甲酸 的合成方法。

為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：1,4-環己烷二甲酸催化劑， 以TiO₂和/或La₂O₃為載體，包括Pd、Pt和Zn中的至少兩種為活性組分。

上述技術方案中，Pd含量優選為1～10wt％，更優選為4～6wt％。

上述技術方案中，Pt含量優選為0.5～10wt％，更優選為1～3wt％。

上述技術方案中，Zn含量優選為1～20wt％，更優選為5～10wt％。

1,4-環己烷二甲酸有順式和反式兩種異構體，為了提高1,4-環己烷二甲酸中反式異構 體的選擇性，上述技術方案中，最優選采用TiO₂和La₂O₃組成的復合載體，以及活性組分 同時包括Pd、Pt和Zn。更優選所述復合載體中Ti:La的摩爾比為1:(0.5～1)。

為了解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的任一項所 述的技術方案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：

a)將所需量的含Ti化合物和含La化合物的溶液，調節pH值為8～12，得到沉淀， 然后經過濾、洗滌、干燥、焙燒得到所述載體；

b)用所需量的含Pd化合物、含Pt化合物和含Zn化合物浸漬所述載體；

c)用還原劑將Pd、Pt和Zn的化合物還原為金屬單質。