[發明專利]合成醋酸乙烯所用的方法

在審

• 申請號: 201410575122.3
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN105523932A
• 公開（公告）日: 2016-04-27
• 發明（設計）人: 查曉鐘;楊運信
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C69/15
• 分類號: C07C69/15;C07C67/297;C07C67/36;C07C69/16;B01J23/89
• 代理公司: 暫無信息
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技術領域

本發明涉及合成醋酸乙烯所用的方法。

背景技術

醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinylacetate,簡稱VAC或VAM),在室溫下是無色透明 易燃的液體，帶有甜的醚香味。它是世界上產量較大的有機化工原料之一，廣泛用于生 產聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、 縮醛樹脂等一系列化工和化纖產品，廣泛用于各行各業。

醋酸乙烯的生產國內外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝路 線，自C1化學興起后，20世紀80年代，美國哈爾康(Halcon)公司和英國石油(BP) 公司先后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不 依賴石油化工原料，而是通過醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應，合成中間體雙醋酸亞乙 酯(EDDA)，再經過熱裂解生產醋酸乙烯和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加 氫甲酰化反應，催化劑用氯化銠并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應是 整個技術的關鍵點。

美國專利US5354886(標題為：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidene diacetate)提到將RhCl₃或者銠化合物負載在硅藻土、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁和氧化 鋅上制成負載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性溶劑條件下，在 上述催化劑下反應合成雙醋酸亞乙酯。US4843170(標題為：Processforproduingvinyl acetate)中提到利用氫鹵酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作為雙醋酸亞 乙酯裂解制備醋酸乙烯的催化劑。上述方法在合成醋酸乙烯過程中存在醋酸乙烯收率低 和選擇性不高的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是醋酸乙烯收率低及選擇性不高的問題，提供一種新的 合成醋酸乙烯所用的方法，該方法具有醋酸乙烯收率高和選擇性高的特點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：合成醋酸乙烯所用的方法， 包括以下步驟：(1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在羰基化催化劑存在下進 行羰基化反應獲得雙醋酸亞乙酯；(2)在裂解催化劑存在下，使雙醋酸亞乙酯裂解獲 得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化劑包括載體和負載于載體上的銠、銅、鑭和鋰；所 述載體選自氧化硅、氧化鋁的至少一種。所述助催化劑為碘化物。

上述技術方案中，羰基化催化劑中銠的含量優選為3.00～15.00g/L；羰基化催化劑中 銅的含量優選為1.00～5.00g/L；羰基化催化劑中鑭的含量優選為1.00～5.00g/L；羰基化 催化劑中鋰的含量優選為0.50～5.00g/L。上述技術方案中所述碘化物優選為碘甲烷。

上述技術方案中，所述羰基化催化劑的可選制備方法，包括如下步驟：

①按催化劑的組成將含銠化合物、銅化合物、鑭化合物以及鋰化合物的溶液與載體 混合；

②干燥

③在惰性氣氛中焙燒，得到所述催化劑。

上述技術方案中，步驟①所述含銠化合物優選自醋酸銠、硝酸銠、氯化銠和硫酸銠 中的至少一種。步驟①所述含銅化合物優選自醋酸銅、硝酸銅、氯化銅和硫酸銅中的至 少一種。步驟①所述含鑭化合物優選自醋酸鑭、硝酸鑭和氯化鑭中的至少一種。步驟① 所述含鋰化合物優選自醋酸鋰和氯化鋰中的至少一種。步驟②所述干燥溫度優選為 80～120℃。步驟③所述焙燒溫度優選為400～600℃。步驟③所述焙燒時間優選3～7小 時。步驟③所述惰性氣氛優選自氮氣、氦氣和氬氣的至少一種。

上述技術方案中，含銠、含銅、含鑭和含鋰化合物的水溶液與載體混合方式沒有特 別限制，它們的水溶液與載體接觸的時機也沒有特別限制。例如可以在將本發明含銠、 含銅、含鑭和含鋰化合物先混合溶于水，也可以是將它們的化合物依次形成水溶液后進 行混合再與載體接觸，還可以不同順序與載體接觸得到所述催化劑。

本發明方法的關鍵在于羰基化催化劑的選擇，在得到羰基化催化劑以后，通過使羰 基化催化劑與所述助催化劑接觸即可用于羰基化反應。羰基化催化劑與助催化劑接觸的 方式沒有特別限制，對使兩者接觸的時機也沒有特別限制。例如可以在將本發明羰基化 催化劑用于化學反應之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可以使兩者在本發明催化劑所 應用的反應體系中接觸使催化劑原位生成。