[發明專利]以乙醇胺和液氨為原料生產乙二胺的方法

有效

• 申請號: 201410575065.9
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN105585503B
• 公開（公告）日: 2017-11-21
• 發明（設計）人: 胡松;楊衛勝
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C209/16
• 分類號: C07C209/16;C07C209/06;C07C211/10;C07C211/14;C07D295/088;C07D295/027;C07D295/023
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技術領域

本發明涉及一種以乙醇胺和液氨為原料生產乙二胺的方法。

背景技術

乙二胺(EDA)又名1，2-二氨基乙烷、二胺基乙烯、乙烯二胺，是一種重要的化工原料和精細化工中間體，具有堿性和表面活性的特點。乙二胺用途廣泛，可用于生產螯合劑、農藥殺菌劑和活性染料中間體，也可作為醫藥、紡織整理劑的原料，還可用做環氧樹脂固化劑、乳化穩定劑和抗電劑等。目前世界每年乙二胺的用量約25萬噸，預計2015年乙二胺用量將達到40萬噸左右。

近年來，乙二胺在我國的應用發展速度快，國內需求強勁，而國內乙二胺生產企業規模小、單位產品成本高、產品質量差且污染嚴重，總生產能力嚴重不足，乙二胺需求的90％以上依賴進口，乙二胺已成為我國亟待發展的精細石油化工中間體之一。乙醇胺催化氨化法生產乙二胺污染較小，投資費用較低，且可生成高附加值的哌嗪及其衍生物，已成為乙二胺合成的新研究方向。

氨化還原工藝以乙醇胺和氨為原料，采用Ni，Co，Cu等金屬催化劑，反應溫度150～350℃，反應壓力5.0～30.0MPa，反應生成乙二胺、多乙烯多胺(二乙烯三胺，三乙烯二胺)和哌嗪等(Catalysis Communications 8(2007)1102–1106)，反應路徑如下所示。

該工藝是一種適合大規模、連續化生產的清潔工藝，基本無三廢排放，副產高附加值的哌嗪和羥乙基乙二胺等副產品，具有較強的市場競爭力。目前，國內外氨化還原工藝的發展主要集中在研發新型高效催化劑，提高產物的選擇性，降低反應壓力，使反應能在更溫和的條件下進行。乙二胺生產過程氨回收，水分離，回收利用未反應完全的乙醇胺，高附加值的副產物分離等問題都關系到乙二胺生產工藝的經濟性和市場競爭力。

CN101560159A提供了一種乙醇胺生產中的氨回收的新工藝，其中氨的回收分三個步驟：第一步，帶有大量氨的反應液進入閃蒸與蒸發一體的脫氨裝置，在此裝置中分離出反應液中98～99％的氨，蒸出的氨經冷凝回收到液氨周轉罐；第二步，帶有少許氨的反應液第二次閃蒸，閃蒸出的氨和水經冷凝后回到水催化罐，此時氨脫除率達到99.8％以上；第三步，帶有微量氨的反應液，在脫水塔中被完全蒸出。脫水塔在真空條件下操作，它利用水催化劑作為工作液驅動噴射泵，同時起到抽氣和吸收微量氨的效果。含有氨的水作為催化劑循環回反應單元，氨參與化學反應，最終達到氨的全部吸收。CN101560159A主要是針對氨水法生產乙醇胺工藝進行氨回收，而液氨法由于體系中不含有水，該發明不適用于液氨法生產乙醇胺工藝過程氨回收。

乙二胺易溶于水，并與水形成共沸物，且為最高溫度共沸物，常壓下的共沸組成為含乙二胺86.33wt％，共沸溫度為120.43℃，因此，通過常壓精餾只能得到乙二胺—水二元共沸物，且該共沸物中含有大量的乙二胺，如何有效實現此共沸物的脫水是面臨的關鍵問題。田忠社等(化學工程，2012，40(3)：67-70)選用甲苯為共沸劑，采用間歇共沸精餾法去除混合液中的乙二胺及結晶水，最終得到高純度的哌嗪和三乙烯二胺產品。

BASF公司公開的工藝流程如下：原料MEA和NH₃進入合成塔，進行高壓反應，產物經脫氨、脫水處理后，進入三級分離塔依次分離出EDA、哌嗪(PIP)、二乙烯三胺(DETA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)，高聚物進一步處理后可得到分離。由于乙二胺與水形成最高溫度共沸物，脫水不完全，部分水進入后續分離流程。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的氨回收和水分離困難的問題；提供了一種新的以乙醇胺和液氨為原料生產乙二胺的方法，該方法用于乙醇胺和液氨為原料生產乙二胺，具有氨回收和水分離簡單的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種以乙醇胺和液氨為原料生產乙二胺的方法，其特征在于包含以下步驟：

1)液氨和乙醇胺進料經過預熱后進入氨化反應器得到反應產物，所述氨化反應器為多段絕熱式固定床反應器，分為n段，其中2≤n≤5；

2)上述反應產物進入氨回收塔回收氨，回收液氨循環至氨化反應器，氨回收塔釜液送至脫水塔；

3)脫水塔將水和乙二胺分離，釜液主要含有副產物和未反應的乙醇胺，回收乙醇胺循環至氨化反應器，塔頂分離得到水和乙二胺混合液，該混合液送至乙二胺產品塔；

4)乙二胺產品塔采用加壓精餾分離得到乙二胺產品。

優選地，氨化反應器反應溫度為150～250℃，以絕壓計，反應壓力為5～20MPa。