[發(fā)明專利]醋酸乙烯合成所用的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410575044.7
• 申請(qǐng)日: 2014-10-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105585491A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李建;查曉鐘;楊運(yùn)信
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C69/15
• 分類號(hào): C07C69/15;C07C67/297;B01J23/644;B01J23/62
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及醋酸乙烯合成所用的方法。

背景技術(shù)

醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinylacetate,簡(jiǎn)稱VAC或VAM),在室溫下是無(wú)色透明 易燃的液體，帶有甜的醚香味。它是世界上產(chǎn)量較大的有機(jī)化工原料之一，廣泛用于生 產(chǎn)聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹(shù)脂、 縮醛樹(shù)脂等一系列化工和化纖產(chǎn)品，廣泛用于各行各業(yè)。

醋酸乙烯的生產(chǎn)國(guó)內(nèi)外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝路 線，自C1化學(xué)興起后，20世紀(jì)80年代，美國(guó)哈爾康(Halcon)公司和英國(guó)石油(BP) 公司先后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不 依賴石油化工原料，而是通過(guò)醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應(yīng)，合成中間體雙醋酸亞乙 酯(EDDA)，再經(jīng)過(guò)熱裂解生產(chǎn)醋酸乙烯和醋酸。整個(gè)工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加 氫甲酰化反應(yīng)，催化劑用氯化銠并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應(yīng)是 整個(gè)技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)。

美國(guó)專利US5354886(標(biāo)題為：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidene diacetate)提到將RhCl₃或者銠化合物負(fù)載在硅藻土、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁和氧化 鋅上制成負(fù)載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性溶劑條件下，在 上述催化劑下反應(yīng)合成雙醋酸亞乙酯。US4843170(標(biāo)題為：Processforproduingvinyl acetate)中提到利用氫鹵酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作為雙醋酸亞 乙酯裂解制備醋酸乙烯的催化劑。上述方法在合成醋酸乙烯過(guò)程中存在醋酸乙烯收率低 和選擇性不高的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是醋酸乙烯收率低及選擇性不高的問(wèn)題，提供一種新的 醋酸乙烯合成所用的方法，該方法具有醋酸乙烯收率高和選擇性高的特點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：醋酸乙烯合成所用的方法， 包括以下步驟：(1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在羰基化催化劑存在下進(jìn) 行羰基化反應(yīng)獲得雙醋酸亞乙酯；(2)在裂解催化劑存在下，使雙醋酸亞乙酯裂解獲 得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化劑采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物為載體，活性組 分包括銠、堿金屬和選自IVA和VA中的至少一種金屬元素。優(yōu)選所述活性組分同時(shí)包 括銠、堿金屬、選自IVA中的至少一種金屬元素和選自VA中的至少一種金屬元素。此 時(shí)IVA的金屬元素與VA的金屬元素之間在提高醋酸乙烯選擇性和收率方面具有協(xié)同作 用。

上述技術(shù)方案中，所述堿金屬優(yōu)選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，所述IVA金屬優(yōu)選自鍺、錫和鉛中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，根所述VA金屬優(yōu)選自銻和鉍中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時(shí)包括銠、堿金屬、錫 元素和銻元素；例如所述活性組分由銠、鋰、銣、錫和銻元素組成時(shí)。

上述技術(shù)方案中，所述羰基化催化劑中銠的含量?jī)?yōu)選為3.00～15.00g/L，更優(yōu)選為 5.00～10.00g/L；所述羰基化催化劑中堿金屬的含量?jī)?yōu)選為0.10～3.00g/L，更優(yōu)選為 0.50～2.00g/L；所述羰基化催化劑中選自選自IVA和VA中金屬的至少一種含量?jī)?yōu)選為 0.50～8.00g/L，更優(yōu)選為1.00～5.00g/L。所述羰基化催化劑所用的載體比表面優(yōu)選為 50～300m²/g，更優(yōu)選為150～200m²/g，孔容優(yōu)選為0.80～1.20，更優(yōu)選為0.90～1.00。上述 技術(shù)方案中所述碘化物優(yōu)選為碘甲烷。

上述技技術(shù)方案中，所述羰基化催化劑的可選制備方法，包括如下步驟：

①按催化劑的組成將銠化合物、堿金屬化合物、IVA和VA中金屬化合物的溶液與 載體混合；

②干燥。