[發(fā)明專利]一種基于稀土金屬化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)及應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410574972.1
• 申請(qǐng)日: 2015-08-02
• 公開（公告）號(hào): CN104496736A
• 公開（公告）日: 2015-07-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李曉芳;蔡貴龍;周玥寧;賀劍云;黃瑛達(dá)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07B37/00
• 分類號(hào): C07B37/00;C07F7/08;C07F7/10
• 代理公司: 北京理工大學(xué)專利中心 11120
• 代理人: 楊志兵;付雷杰

1.一種基于稀土金屬化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，其特征在于，所述反應(yīng)方程式如下：

其中，反應(yīng)物1中T＝芳基、芳雜環(huán)基、烷基、烯基、炔基、烯丙基或環(huán)戊二烯基及它們衍生物中的任一種；X＝H、F、Cl、Br、I、CN或OTf中的任一種；其中，OTf為三氟甲磺酸；

反應(yīng)物2中Ln是稀土金屬中的一種；R₁，R₂和R₃是與稀土金屬相連的三個(gè)取代基團(tuán)，且三個(gè)取代基團(tuán)相同或不同；

-R₁、-R₂、-R₃分別獨(dú)立為-C-型、-C＝型、-C≡型、-NH-型、-N＝型、-O-型、-S-型、-PH-型、-P＝型中的任一種；

R＝氫、鹵素、飽和脂肪烴、不飽和脂肪烴或芳香烴，X’＝氮、氧、硫或磷；

催化劑為零價(jià)鈀化合物、二價(jià)鈀化合物或含鈀的混合物；

L為含有碳、氮、氧、硫和磷原子中一種以上的中性配體；

溶劑為有機(jī)溶劑；

所述的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的步驟如下：

(1)在無水無氧環(huán)境下，分別稱取催化劑和配體，同時(shí)加入到干燥的反應(yīng)器中，并用溶劑溶解，攪拌均勻，得到混合物c；

(2)向混合物c中加入反應(yīng)物1，繼續(xù)攪拌3～10min，得到混合物d；然后，將反應(yīng)物2溶于溶劑中，得到濃度為0.3～0.6mol/L的溶液e，將溶液e滴加到混合物d中，滴加時(shí)間不少于1h；滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)1～3h；

(3)用柱層析的方法進(jìn)行分離與提純，得到目標(biāo)產(chǎn)物；

其中，步驟(1)中催化劑為反應(yīng)物1的2.5～10％mol，配體為反應(yīng)物1的5～15％mol；催化劑和配體的摩爾比為1:1～1:5；

步驟(2)中反應(yīng)物1與反應(yīng)物2的摩爾比為5:2；

步驟(1)和(2)所用溶劑相同；

步驟(3)柱層析中洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，其中，石油醚和乙酸乙酯的摩爾比為1:0～1:0.1；

步驟(2)中反應(yīng)在-30～120℃下進(jìn)行。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于稀土金屬化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，其特征在于，所述反應(yīng)物1為以下物質(zhì)中的一種：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于稀土金屬化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，其特征在于，所述反應(yīng)物2為以下物質(zhì)中的一種：

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于稀土金屬化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，其特征在于，催化劑為Pd/C、Pd[P(t-Bu)₃]₂、Pd(PPh₃)₄、Pd(dba)₂、Pd₂(dba)₃、Pd(acac)₂、PdCl₂、Pd(OAc)₂、PdCl₂(PhCN)₂、PdBr₂(PhCN)₂、Pd(OCOCF₃)₂、PdCl₂(PPh₃)和PdCl₂(NH₃)₂中的一種；

其中，t-Bu為叔丁基；Ph為苯基；dba為二亞芐基丙酮；acac為乙酰丙酮；OAc為醋酸根；Pd/C催化劑中Pd的化合價(jià)為0價(jià)，以Pd/C催化劑的總質(zhì)量為100％計(jì)，Pd的質(zhì)量百分含量為5％或10％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于稀土金屬化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，其特征在于，催化劑為Pd₂(dba)₃，Pd[P(t-Bu)₃]₂和Pd(OAc)₂中的一種。