[發明專利]生產醋酸乙烯所用的方法

有效

• 申請號: 201410573639.9
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN105523930B
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 查曉鐘;楊運信
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C69/15
• 分類號: C07C69/15;C07C67/297;B01J23/825;B01J23/847;B01J23/83
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及生產醋酸乙烯所用的方法。

背景技術

醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinyl acetate,簡稱VAC或VAM),在室溫下是無色透明易燃的液體，帶有甜的醚香味。它是世界上產量較大的有機化工原料之一，廣泛用于生產聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等一系列化工和化纖產品，廣泛用于各行各業。

醋酸乙烯的生產國內外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝路線，自C1化學興起后，20世紀80年代，美國哈爾康(Halcon)公司和英國石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石油化工原料，而是通過醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應，合成中間體雙醋酸亞乙酯(EDDA)，再經過熱裂解生產醋酸乙烯和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲酰化反應，催化劑用氯化銠并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應是整個技術的關鍵點。

美國專利US5354886(標題為：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到將RhCl3或者銠化合物負載在硅藻土、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁和氧化鋅上制成負載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性溶劑條件下，在上述催化劑下反應合成雙醋酸亞乙酯。US4843170(標題為：Process for produing vinyl acetate)中提到利用氫鹵酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作為雙醋酸亞乙酯裂解制備醋酸乙烯的催化劑。上述方法在合成醋酸乙烯過程中存在醋酸乙烯收率低和選擇性不高的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是醋酸乙烯收率低及選擇性不高的問題，提供一種新的生產醋酸乙烯所用的方法，該方法具有醋酸乙烯收率高和選擇性高的特點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：生產醋酸乙烯所用的方法，包括以下步驟：(1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在羰基化催化劑存在下進行羰基化反應獲得雙醋酸亞乙酯；(2)在裂解催化劑存在下，使雙醋酸亞乙酯裂解獲得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化劑采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物為載體，活性組分包括鈷和選自銦、釩和鐠中的至少一種。例如所述催化劑活性組分可以包括鈷和銦、鈷和釩、鈷和鐠、或者包括鈷、銦和鐠、或者包括鈷、銦、釩和鐠。

上述技術方案中，所述催化劑中鈷的含量優選為3.00～15.00g/L，更優選為5.00～10.00g/L；選自銦、釩和鐠中的至少一種的含量優選為0.50～8.00g/L，更優選為1.00～5.00g/L。所述催化劑所用的載體比表面優選為50～300m²/g，更優選為150～200m²/g，孔容優選為0.80～1.20，更優選為0.90～1.00。上述技術方案中所述碘化物優選為碘甲烷。

上述技術方案中，所述羰基化催化劑制備方法，包括如下步驟：

①按催化劑的組成將包括鈷化合物、銦化合物、釩化合物和鐠化合物的溶液與載體混合；

②干燥。

上述技術方案中，步驟①所述鈷化合物優選自羰基鈷、硝酸鈷、氯化鈷和醋酸鈷中的至少一種；步驟①所述銦化合物優選自醋酸銦、硝酸銦、三氯化銦和三甲基銦中的至少一種；步驟①所述釩化合物優選自三氯化釩和五氧化二釩中的至少一種；步驟①所述鐠化合物優選自三氯化鐠、三氧化二鐠和氮化鐠中的至少一種；步驟②所述干燥溫度為80～120℃，更優選為100～120℃。

上述技術方案中，按催化劑的組成將包括鈷化合物、銦化合物、釩化合物和鐠化合物與載體混合方式沒有特別限制，它們的水溶液與載體接觸的時機也沒有特別限制。例如可以在將本發明按催化劑的組成將包括鈷化合物、銦化合物、釩化合物和鐠化合物先混合溶于水，也可以是將它們的化合物依次形成水溶液后進行混合再與載體接觸，還可以不同順序與載體接觸得到所述催化劑。

本發明方法的關鍵在于羰基化催化劑的選擇，在得到羰基化催化劑以后，通過使羰基化催化劑與所述助催化劑接觸即可用于羰基化反應。羰基化催化劑與助催化劑接觸的方式沒有特別限制，對使兩者接觸的時機也沒有特別限制。例如可以在將本發明羰基化催化劑用于化學反應之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可以使兩者在本發明催化劑所應用的反應體系中接觸使催化劑原位生成。