[發(fā)明專利]生產(chǎn)1,3-丙二醇所用的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410573625.7
• 申請(qǐng)日: 2014-10-24
• 公開（公告）號(hào): CN105523892A
• 公開（公告）日: 2016-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 查曉鐘;楊運(yùn)信
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C31/20
• 分類號(hào): C07C31/20;C07C29/09;C07C69/14;C07C67/293;B01J31/36;B01J31/28;B01J23/644;B01J23/648
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生產(chǎn)1,3-丙二醇所用的方法。

背景技術(shù)

1,3-丙二醇(1.3-PDO)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐劑、 乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。由于它是一種重要的聚酯纖維單體， 其最主要的用途是作為單體與對(duì)苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚對(duì)苯二甲酸丙二酯 (PTT)。

1,3-丙二醇的制備方法有環(huán)氧乙烷一步法、環(huán)氧乙烷兩步法、丙烯醛水合法、乙醛 甲醛縮合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氫甲酰化等。目前，1.3-PDO的工業(yè)化生 產(chǎn)方法為化學(xué)合成法，國(guó)際市場(chǎng)主要由德國(guó)Degussa公司、美國(guó)殼牌Shell公司和美國(guó) 杜邦公司三家壟斷。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氫法(AC法)、殼牌公司采用的 是環(huán)氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法(MF法)。其中 環(huán)氧乙烷兩步法工藝和丙烯醛水合法工藝是目前主流工藝。

專利US4072709(ProductionofLacticAcid)等專利中講述了利用乙酸乙烯酯為原 料，通過(guò)采用均相銠化合物為催化劑，通過(guò)氫甲酰化反應(yīng)，得到2(或3)-乙酰氧基丙 醛。分離或不分離，然后3-乙酰氧基丙醛通過(guò)加氫和水解過(guò)程得到1.3-PDO。但上述方 法在制備1.3-PDO過(guò)程中均存在1.3-PDO收率低和選擇性不高的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是1,3-丙二醇的收率和選擇性低的問(wèn)題，提供一種新的 生產(chǎn)1,3-丙二醇所用的方法，該方法具有1,3-丙二醇收率高和選擇性高的特點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：生產(chǎn)1,3-丙二醇的所用的方 法，包括以下步驟：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氫氣為原料，在氫甲酰化催化劑和 促進(jìn)劑存在下進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)獲得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加氫催化劑存在下，使 氫氣與3-乙酰氧基丙醛反應(yīng)獲得3-乙酰氧基丙醇；(3)3-乙酰氧基丙醇醇解獲得1,3- 丙二醇；其中，所述氫甲酰化催化劑采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物為載體，活性組分 包括銠、鑭系金屬元素和選自VA和VB中的至少一種金屬元素。優(yōu)選所述活性組分同 時(shí)包括銠、鑭系金屬元素、選自VA中的至少一種金屬元素和選自VB中的至少一種金 屬元素。此時(shí)VA的金屬元素與VB的金屬元素之間在提高1,3-丙二醇的選擇性和收率 方面具有協(xié)同作用。

上述技術(shù)方案中，所述鑭系金屬元素優(yōu)選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、鐿和镥中的 至少一種。

上述技術(shù)方案中，所述VA金屬優(yōu)選自銻和鉍中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，所述VB金屬優(yōu)選自釩、鈮和鉭中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時(shí)包括銠金屬元素、鑭 系金屬元素、VA金屬元素和VB金屬元素；例如所述活性組分由銠、鈰、銻和釩組成， 或者由銠、鈰、銻、鉍和釩組成，或者由銠、鈰、銻、鉍、釩和鈮組成，或者由銠、鈰、 鑭、銻、鉍、釩和鈮組成。

上述技術(shù)方案中，所述氫甲酰化催化劑中銠的含量?jī)?yōu)選為3.00～15.00g/L，更優(yōu)選為 5.00～10.00g/L；所述氫甲酰化催化劑中鑭系金屬元素的含量?jī)?yōu)選為0.10～3.00g/L，更優(yōu) 選為0.50～3.00g/L；所述氫甲酰化催化劑中選自選自VA和VB中金屬的至少一種含量 優(yōu)選為0.10～5.00g/L，更優(yōu)選為1.00～5.00g/L。所述氫甲酰化催化劑所用的載體比表面 優(yōu)選為50～300m²/g，更優(yōu)選為150～200m²/g，孔容優(yōu)選為0.80～1.20，更優(yōu)選為0.90～1.00。. 所述促進(jìn)劑優(yōu)選為吡啶和三苯基磷中的至少一種。

本發(fā)明的關(guān)鍵是氫甲酰化催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實(shí)際需要確 定合適的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中氫甲酰 化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50～180℃；反應(yīng)的壓力優(yōu)選為1.0～15.0MPa；反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為 1.0～15.0h。一氧化碳與氫氣的摩爾比優(yōu)選為0.10～10.0。

上述技術(shù)方案中，所述氫甲酰化催化劑，可選包括如下步驟的生產(chǎn)方法獲得：

①按催化劑的組成將銠化合物、鑭系金屬元素化合物、VA和VB中金屬化合物的 溶液與載體混合；

②干燥。