[發明專利]醋酸甲酯生產醋酸乙烯的方法

在審

• 申請號: 201410573621.9
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN105523928A
• 公開（公告）日: 2016-04-27
• 發明（設計）人: 查曉鐘;楊運信
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C69/15
• 分類號: C07C69/15;C07C67/297;B01J31/30
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及醋酸甲酯生產醋酸乙烯的方法。

背景技術

醋酸乙烯(VAc)是世界產量最大的50種化工原料之一，通過自聚或與其它單體共聚，可 以生成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(VAE)或共聚樹脂 (EVA)、醋酸乙烯－氯乙烯共聚物(EVC)等衍生物。這些衍生物廣泛應用于膠粘劑、建筑涂料、 紙張或織物的上膠劑、涂料、墨水、皮革加工、纖維加工、乳化劑、水溶性膜及土壤改良劑 等方面。

醋酸乙烯的生產國內外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝路線， 自C1化學興起后，20世紀80年代，美國哈爾康(Halcon)公司和英國石油(BP)公司先后 提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石油化工原 料，而是通過醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應，合成中間體雙醋酸亞乙酯(EDDA)，再經過熱 裂解生產醋酸乙烯和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲酰化反應，催化劑用氯 化銠并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應是整個技術的關鍵點。

美國專利US5354886(標題為：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidene diacetate)提到將RhCl₃或者銠化合物負載在硅藻土、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁和氧化鋅上制 成負載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性溶劑條件下，在上述催化劑 下反應合成雙醋酸亞乙酯。US4843170(標題為：Processforproduingvinylacetate)中提到利 用氫鹵酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作為雙醋酸亞乙酯裂解制備醋酸乙烯 的催化劑。上述方法在合成醋酸乙烯過程中存在醋酸乙烯收率低和選擇性不高的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是醋酸乙烯收率低及選擇性不高的問題，提供一種新的醋酸 甲酯生產醋酸乙烯的方法，該方法具有醋酸乙烯收率高和選擇性高的特點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：醋酸甲酯生產醋酸乙烯的方法， 包括以下步驟：(1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在羰基化催化劑存在下進行羰基 化反應獲得雙醋酸亞乙酯；(2)在裂解催化劑存在下，使雙醋酸亞乙酯裂解獲得醋酸乙烯； 其中，所述羰基化催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑包括載體、活性組分；活性組 分采用銠的化合物；所述助催化劑為碘化物；所述載體為聚合物；所述聚合物選自交聯聚(N- 乙烯基吡咯烷酮)(簡稱PNVP)、交聯聚(苯乙烯-馬來酸酐)(簡稱PMAn)、交聯氨化 聚(苯乙烯-馬來酸酐)(簡稱APMAn)和交聯芐胺陰樹脂聚合物中的至少一種；所述聚合 物優選經氧化處理。

上述技術方案中所述銠的化合物優選為RhCl₃。所述碘化物優選為碘甲烷。所述聚合物的 交聯度優選為1～60％。

上述技術方案中，所述主催化劑可采用的制備方法，包括如下步驟：

①將所述聚合物載體進行氧化處理，干燥得到氧化處理載體；

②按催化劑的組成將RhCl₃化合物配制成水溶液浸漬在所述氧化處理載體上；

③靜置、干燥，得到所述主催化劑。

上述技術方案中步驟①和③所述的干燥溫度獨立優選為80～120℃。更優選為100～ 120℃。

本發明方法的關鍵在于所述主催化劑的選擇，在得到主催化劑以后，通過使主催化劑與 所述助催化劑接觸即可得到本發明中所述的羰基化催化劑。主催化劑與助催化劑接觸的方式 沒有特別限制，對使兩者接觸的時機也沒有特別限制。例如可以在將本發明催化劑用于化學 反應之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可以使兩者在本發明催化劑所應用的反應體系中接 觸使催化劑原位生成。

本發明的另一個關鍵是對聚合物進行了氧化處理，氧化處理的氧化劑優選雙氧水、硝酸、 次氯酸、氯酸和高氯酸中的至少一種。更優選雙氧水和高氯酸混合氧化劑。

本發明的發明人發現，上述技術方案中，將活性組分浸漬在同時使用雙氧水和高氯酸混 合氧化劑氧化處理的APMAn和芐胺陰樹脂聚合物載體上得到的催化劑無論是選擇性還是醋 酸乙烯收率均達到了最好。