[發明專利]醋酸甲酯羰基化制備醋酸乙烯的方法

在審

• 申請號: 201410573584.1
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN105585488A
• 公開（公告）日: 2016-05-18
• 發明（設計）人: 查曉鐘;楊運信
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C69/15
• 分類號: C07C69/15;C07C67/297;B01J23/644;B01J23/63
• 代理公司: 暫無信息
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技術領域

本發明涉及醋酸甲酯羰基化制備醋酸乙烯的方法。

背景技術

醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinylacetate,簡稱VAC或VAM),在室溫下是無色透明 易燃的液體，帶有甜的醚香味。它是世界上產量較大的有機化工原料之一，廣泛用于生 產聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、 縮醛樹脂等一系列化工和化纖產品，廣泛用于各行各業。

醋酸乙烯的生產國內外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝路 線，自C1化學興起后，20世紀80年代，美國哈爾康(Halcon)公司和英國石油(BP) 公司先后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不 依賴石油化工原料，而是通過醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應，合成中間體雙醋酸亞乙 酯(EDDA)，再經過熱裂解生產醋酸乙烯和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加 氫甲酰化反應，催化劑用氯化銠并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應是 整個技術的關鍵點。

美國專利US5354886(標題為：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidene diacetate)提到將RhCl₃或者銠化合物負載在硅藻土、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁和氧化 鋅上制成負載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性溶劑條件下，在 上述催化劑下反應合成雙醋酸亞乙酯。US4843170(標題為：Processforproduingvinyl acetate)中提到利用氫鹵酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作為雙醋酸亞 乙酯裂解制備醋酸乙烯的催化劑。上述方法在合成醋酸乙烯過程中存在醋酸乙烯收率低 和選擇性不高的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是醋酸乙烯收率低及選擇性不高的問題，提供一種新的 醋酸甲酯羰基化制備醋酸乙烯的方法，該方法具有醋酸乙烯收率高和選擇性高的特點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：醋酸甲酯羰基化制備醋酸乙 烯的方法，包括以下步驟：(1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在羰基化催化 劑存在下進行羰基化反應獲得雙醋酸亞乙酯；(2)在裂解催化劑存在下，使雙醋酸亞 乙酯裂解獲得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化劑采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物為載 體，活性組分包括選自鉑簇金屬至少一種、選自堿金屬元素的至少一種、以及選自VA 和鑭系金屬元素中的至少一種金屬元素。優選所述活性組分同時包括鉑簇金屬、堿金屬 元素、選自VA中的至少一種金屬元素和選自鑭系金屬元素中的至少一種金屬元素。此 時VA的金屬元素與鑭系金屬的金屬元素之間在提高醋酸乙烯的選擇性和收率方面具有 協同作用。

上述技術方案中，所述鉑簇金屬優選自鉑、鈀、鋨、銥、釕和銠中的至少一種。

上述技術方案中，所述堿金屬元素優選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種。

上述技術方案中，所述VA金屬優選自銻和鉍中的至少一種。

上述技術方案中，所述鑭系金屬優選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、鐿和镥中的至少一種。

上述技術方案中，作為最優選的技術方案，所述活性組分同時包括鉑簇金屬、堿金 屬元素、VA金屬和鑭系金屬；例如所述活性組分包括銠、鋰、鉍(或銻)和釤，或者 包括銠、鋰(或銣)、鉍、銻和釤(或鈰)，或者包括銠、鋰、銣、鉍、銻、釤和鈰。

上述技術方案中，所述羰基化催化劑中鉑簇金屬元素的含量優選為3.00～15.00g/L， 更優選為5.00～10.00g/L；所述羰基化催化劑中堿金屬元素的含量優選為0.10～5.00g/L， 更優選為1.00～3.00g/L；所述羰基化催化劑中選自VA和鑭系金屬中金屬的至少一種元 素含量優選為0.50～8.00g/L，更優選為1.00～5.00g/L。所述羰基化催化劑所用的載體比 表面優選為50～300m²/g，更優選為150～200m²/g，孔容優選為0.80～1.20，更優選為 0.90～1.00。上述技術方案中所述碘化物優選為碘甲烷。

上述技術方案中，所述羰基化催化劑可以采用的制備方法，包括如下步驟：