[發明專利]用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及應用

在審

• 申請號: 201410573564.4
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN105521796A
• 公開（公告）日: 2016-04-27
• 發明（設計）人: 曾鐵強;繆長喜;吳文海;樊志貴;姜冬宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C07C11/167;C07C5/48
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及應用。

背景技術

1,3-丁二烯是石油化工的重要原料，尤其是合成橡膠、樹脂等的重要單體，在石化烯 烴原料中有著重要的地位。目前，丁二烯的主要生產方法是采用抽提法從石腦油蒸汽裂解 產物碳四餾分中抽提得到，工業上還采用過丁烷或丁烯脫氫的方法生產丁二烯。由于烷烴 比較穩定，丁烷脫氫工藝反應溫度較高，副產物較多，而丁烯比較活潑，丁烯氧化脫氫反 應溫度較低，選擇性較高，具有易于工業化的優勢。

近年來，隨著合成橡膠及樹脂行業的迅猛發展，以及丁二烯用途越來越廣泛，導致丁 二烯的市場需求持續增長，丁二烯原料較為緊缺。目前丁二烯主要通過石腦油裂解產物抽 提得到，已遠遠不能滿足市場需求，而新興能源領域煤化工以及大規模頁巖氣的開發都不 能提供丁二烯產品。因此人們開始關注其它丁二烯生產方法，特別是丁烯氧化脫氫技術。 煉廠碳四餾分中含有大量的正丁烯，作為民用燃料使用附加值較低，將丁烯高選擇性地轉 化為丁二烯具有顯著的經濟效益，丁烯氧化脫氫生產丁二烯對于碳四餾分資源的綜合利用 具有重要意義。

開發高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑是丁烯氧化脫氫技術的關鍵。基于具有尖 晶石結構的鐵酸鹽催化劑被多篇專利所報道(CN1088624C、CN1072110和CN1184705等)， 這種具有尖晶石結構的鐵酸鹽與氧化鐵所組成的催化劑可以通過鐵離子的氧化-還原過程 以及晶格中氧離子與氣態氧的相互作用用于丁烯氧化脫氫反應的催化劑，在催化過程中， 具有尖晶石結構的鐵酸鹽與α-Fe₂O₃之間可能存在協同作用(張明千等在《分子催化》1989， 3(2)，96-103上發表的“鐵系催化劑中物相間作用及α-Fe₂O₃作用之研究”)。構成尖晶石結 構中陽離子的類型以及催化劑中的助劑成分對催化劑性能具有顯著影響，已知鐵酸鋅、鐵 酸鎂、鐵酸錳等在正丁烯氧化脫氫反應中表現出較好的催化活性，另外，據報道，通過添 加助劑、混合金屬氧化物以及將用其他陽離子引入催化劑從而使尖晶石結構發生畸變等方 法還能進一步調變鐵酸鹽催化劑的性能。但這些催化劑一般對丁烯原料要求較高，對原料 中的正丁烷含量較敏感，當原料中正丁烷含量較高時，催化活性降低，催化劑也易于失活， 因而需要對丁烯/丁烷混合C4原料進行預先分離。另外，丁烯異構體之間活性不同，鐵酸 鹽催化劑對2-丁烯的反應活性較高，對1-丁烯活性較低，造成當進料為丁烯異構體的混合 物時，丁烯總轉化率偏低。而1-丁烯和順-2-丁烯、反-2-丁烯三種異構體沸點等物性接近， 很難分離，限制了丁烯氧化脫氫制丁二烯技術的工業應用。中國專利(CN101980992A)利 用Mo-Bi催化劑具有對1-丁烯活性較高而對2-丁烯的反應活性較低的特點，采用鐵酸鹽 催化劑與Mo-Bi催化劑雙床層催化劑的方法實現對丁烯原料中異構體混合物的適用性，但 增加了工藝和操作的復雜性，并且兩種不同性質的催化劑需要在同一條件下進行反應，反 應條件限制較多。因此，需要開發一種可用于混合C4原料的丁烯氧化脫氫制備丁二烯的 高效催化劑用于工業生產。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑需要對丁烯 原料中的丁烷進行預先分離，以及對不同反應活性的1-丁烯和順-2-丁烯、反-2-丁烯三種 異構體在相同反應條件下轉化率不同而造成丁二烯收率不高的問題，提供一種新的用于丁 烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，該催化劑制備方法簡便，適用含正丁烷以及正丁烯包括三 種異構體的C4混合物作為丁烯原料，具有催化活性高，丁二烯選擇性高，催化劑性能穩 定性高的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于丁烯氧化脫氫制丁二 烯的催化劑，包含以下組分：

a)以α-Fe₂O₃與尖晶石結構的ZnFe₂O₄、MgFe₂O₄復合氧化物為主要組分，其中Fe、 Zn、Mg元素的摩爾比為10：(0.5～4.5)：(0.5～4.5)；

b)以Cr、Mn、V、Sb、Ce、Ga或In中的至少一種元素的氧化物為助劑，Fe與各助 劑元素的摩爾比為10：(0.01～1)。