[發明專利]利用生物礦化材料宏量制備高質量石墨烯的方法

在審

• 申請號: 201410573383.1
• 申請日: 2014-10-23
• 公開（公告）號: CN104370285A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發明（設計）人: 劉忠范;陳珂;史劉嶸;李聰
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明屬于材料領域，涉及一種利用生物礦化材料宏量制備高質量石墨烯的方法。

背景技術

石墨烯是一種呈六方對稱周期性排布的單層碳原子結構材料。這種長程有序的共軛結構納米碳材料具有許多奇異的電學、光學、力學、熱學和化學等性質，例如高遷移率(200000cm²v^-1s^-1)、高透過率(約97.7％)、高強度(楊氏模量約1TPa)、高熱導率(約5000Wm^-1K^-1)和高化學穩定性等，從而為發展新型電子、光電、能源存儲和傳感器件開辟了廣闊的空間，并受到科技界和工業界的廣泛關注。尤其是其良好的透光性、柔韌性及導電性，使石墨烯有望取代現有的摻錫氧化銦(ITO)薄膜成為下一代柔性透明導電薄膜材料。

現階段，石墨烯材料的發展和廣泛應用離不開高質量石墨烯的宏量制備技術。已知的石墨烯規模化制備方法包括以下幾種：(1)氧化還原法。將石墨氧化后剝離成石墨烯氧化物，再經過化學或熱還原過程得到少層為主的石墨烯。該方法雖然能夠獲得高產量的石墨烯，但同時也會給石墨烯引入大量缺陷，影響其導電性能。(2)液相剝離法。將石墨通過超聲、液相剪切、電解剝離等手段大量獲得少層石墨烯。該方法是石墨烯宏量制備的另一重要途經，但仍無法有效控制石墨烯的層數。(3)化學氣相沉積法。通過在平面金屬或介電基底上催化裂解碳源的方式大面積生長石墨烯。該方法的優點是制備的石墨烯結晶質量高、缺陷少、生長層數可控等，逐漸成為制備高質量石墨烯的主流技術之一。然而，該方法在石墨烯產量方面尚未達到前述兩種制備方法的水平。因此，如何制備高質量、大批量的石墨烯材料成為該領域普遍關注的問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種利用生物礦化材料宏量制備高質量石墨烯的方法。

本發明提供的制備石墨烯的方法，包括如下步驟：

1)將生物礦化材料置于化學氣相沉積設備中煅燒，煅燒完畢后降溫至室溫；

2)待步驟1)所述設備升溫至500-1300℃，然后在惰性氣氛保護下通入碳源進行化學氣相沉積反應，反應完畢后將所得反應產物置于非氧化性酸溶液中浸泡，浸泡完畢后清洗干燥，得到所述石墨烯。

上述方法的步驟1)中，生物礦化材料選自硅藻土、植硅石、貝殼、蛋殼、珍珠、動物骨骼和珊瑚中的至少一種；其中，所述硅藻土的主要成分為氧化硅、碳酸鈣或磷酸鈣等的硅藻土；

所述化學氣相沉積設備為常壓化學氣相沉積設備、低壓化學氣相沉積設備或等離子體增強化學氣相沉積設備；所述化學氣相沉積設備為低壓化學氣相沉積設備時，體系的真空度為10帕到133帕；

所述煅燒步驟中，溫度為800-1000℃，時間為1小時-5小時，具體可為3小時；煅燒氣氛為空氣氣氛。該煅燒步驟的目的是去除殘留有機質和結晶水等，獲得結構穩定的氧化物相；

所述步驟2)升溫步驟中，升溫速率為5-100℃/min，具體可為10℃/min；

所述惰性氣氛為氬氣、氮氣或氫氣的體積分數為5％的由氫氣和氬氣組成的混合氣；

所述碳源為甲烷、乙烯、丙烯、乙炔、乙醇蒸氣或苯甲酸蒸氣；

所述化學氣相沉積反應步驟中，反應時間為10min-360min，具體可為60min、120min；反應溫度具體可為900℃、1000℃、1100℃；

碳源氣體占碳源和載氣總體積的百分數為0.5-10％；

在該化學氣相沉積反應步驟中，碳源以氣態反應前驅體在煅燒后的生物礦化材料表面進行化學吸附、成核和生長，從而使最終所得石墨烯產品能夠復制所用生物礦化材料的形貌。

所述步驟2)中，非氧化性酸溶液為鹽酸、氫氟酸、鹽酸/乙醇混合溶液或氫氟酸/乙醇混合溶液；

所述非氧化性酸溶液的濃度為0.1molL^-1-2mol?L^-1，具體可為1mol?L^-1；

所述浸泡步驟中，時間為15-600min，具體可為30min。該浸泡步驟的目的是為了溶解腐蝕掉作為石墨烯生長基底的生物礦化材料；

所述步驟2)清洗步驟中，所用試劑為水和有機溶劑；

所述有機溶劑具體選自乙醇、丙酮和異丙醇中的至少一種；

所述干燥步驟中，干燥方式為常壓干燥、冷凍干燥或超臨界干燥；其中，所述超臨界干燥具體為二氧化碳超臨界干燥。