[發明專利]一種可控高取代度羥基功能化石墨烯的制備方法

在審

• 申請號: 201410573257.6
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN104370284A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發明（設計）人: 張慶華;豐建軍;原會軍;王晉;孟承向
• 申請（專利權）人: 國網山西省電力公司晉城供電公司;國家電網公司
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種功能化石墨烯的制備方法，尤其涉及一種可控高取代度羥基功能化石墨烯的制備方法。

背景技術

石墨烯是由碳原子構成的二維納米片層材料，它是由碳原子以sp²雜化組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。石墨烯以其優異的力學性能、熱傳導性能和電性能而引起廣大研究者的關注，并在電學、力學、生物醫藥、催化、環保等領域得以應用。石墨烯納米片層之間依靠范德華力和π-π共軛作用而緊密結合，因此很難得到穩定的單片層的石墨即石墨烯，這嚴重限制了石墨烯的應用范圍。因此，石墨烯的功能化修飾是拓展其應用范圍的前提。

原始石墨的片層表面無任何可反應性基團，化學穩定性極高，因此，石墨烯的功能化修飾大多以氧化石墨烯為基體原料。氧化石墨烯是由原始石墨經過高錳酸鉀和濃硫酸氧化而制得，石墨納米片層的表面由于氧化作用而富含大量的含氧極性基團：羥基、環氧基、羧基和羰基，其中羥基和羧基的反應活性較高，有利于進一步的功能化修飾。

石墨烯功能化修飾的方法包括：共價鍵、非共價鍵和離子穩定體系等方法，其中共價鍵功能化修飾的方法應用最為廣泛。共價鍵功能化修飾的方法不僅改變了石墨烯表面碳原子的雜化方式（由sp²雜化轉變為sp³雜化），還賦予功能化石墨烯優異的溶解分散性和反應活性，大幅度拓展石墨烯的應用范圍。在眾多活性基團中，羥基和羧基的反應活性相對較高，因此，制備出高取代度羥基化石墨烯或羧基化石墨烯是合成其他功能化石墨烯的基礎。目前文獻報道及商業銷售的功能化石墨烯表面活性基團的取代度較低，通常情況下其取代度低于5.0?wt%。因此，如何制備出高取代度功能化石墨烯不僅在學術上具有重要的研究意義，而且對功能化石墨烯的產業化有著潛在的應用價值。

發明內容

為了克服功能化石墨烯取代度表面基團取代度較低的技術問題，本發明提供一種制備可控高取代度功能化石墨烯的方法，用此方法得到的羥基功能化石墨烯表面羥基的取代度與初始反應物的投料比有關，取代度可控（在所制備的范圍內，取代度為10?~?20?wt%，具體數據如表1所示），本發明制備的羥基功能化石墨烯的取代度最高可達每20個石墨烯碳原子上接枝一個羥基化合物，取代度高達20?wt%；除此之外，與起始的氧化石墨烯相比，此方法得到的功能化石墨烯的熱穩定性大幅度提高，這主要是由于在反應過程中發生熱還原的緣故（表1中C/O摩爾比由GO的2.2增加至5.0左右）；此方法還提高了功能化石墨烯在不同介質中的分散穩定性，表現出優異的兩親性，拓展石墨烯的應用范圍；并且在制備過程中，起始的氧化石墨烯發生了高度熱還原，羥基功能化石墨烯的熱穩定性和電性能顯著提高，拓展了其在電力化工材料、機械、醫藥等領域的應用。

本發明的技術方案是，一種可控高取代度羥基功能化石墨烯的制備方法，包括如下步驟：1）、采用改進的Hummers方法將原始石墨經強氧化劑氧化，然后再經過稀釋、洗滌、干燥等步驟制得氧化石墨烯；2）、將疊氮鈉與氯乙醇分散在不同的溶劑中，在一定的溫度下發生取代反應制備疊氮羥基化合物；3）、高溫條件下采用反應活性較高的氮烯化學對所述氧化石墨烯進行功能化處理得到羥基功能化石墨烯。

優選地，所述步驟1）中的所述強氧化劑選自高錳酸鉀、濃硫酸以及雙氧水中的任一種。

優選地，所述步驟2）中的所述溶劑選自去離子水、DMF、乙二醇、NMP、乙酸乙酯的一種或多種。

優選地，所述步驟3）中的疊氮羥基化合物在氧化石墨烯表面的取代度與氮烯化學反應的初始投料比有關。

由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果是，用本發明制備的羥基功能化石墨烯不僅具有較高的羥基取代度，而且取代度可控，隨著疊氮羥基化合物與氧化石墨烯投料比的增加，其取代度逐漸提高，如表1所示；并且得到的羥基功能化石墨烯還能穩定分散在水和多種有機溶劑中（如圖1所示），拓寬了功能化石墨烯在電力化工復合材料領域的應用范圍。

附圖說明：

圖1?是羥基功能化石墨烯在不同溶劑中的分散穩定性情況照片，其中，超聲分散后靜置1個月，其中，THF、DMF和DMSO分別代表有機溶劑四氫呋喃、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。

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具體實施方式：