[發明專利]一種制備乙酸仲丁酯的方法

有效

• 申請號: 201410572309.8
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN104370741A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發明（設計）人: 胡先念;羅慶金;余良軍;甘軍華;魏力晶
• 申請（專利權）人: 惠州中創化工有限責任公司
• 主分類號: C07C69/14
• 分類號: C07C69/14;C07C67/04
• 代理公司: 深圳市千納專利代理有限公司 44218
• 代理人: 童海霓

技術領域

本發明涉及乙酸仲丁酯的技術領域，特別涉及乙酸仲丁酯的制備方法。

背景技術

乙酸仲丁酯（SBAC）是一種重要的化工原料，是一類無色、易燃和具有果實味的液體，可溶解多種樹脂及有機物，是乙酸丁酯的四種同分異構體之一。與其它異構體的性能相似，其具有廣泛的用途，可廣泛應在果實香料、醫藥、涂料、油墨和膠粘劑等精細化工行業，替代甲苯、二甲苯和酮類等溶劑，是一種綠色環保溶劑。其可作為反應介質組分、萃取劑組分和金屬清洗劑組分等，也可作為共沸劑應用在PTA生產、丙烯酸生產和粗乙酸提純等過程中。

我國上世紀五六十年代曾用醇酸酯化法生產乙酸仲丁酯，但是由于仲醇酯化的反應速度只有正構醇的1/8，且平衡轉化率較低，生產的技術難度大，且原料價格高，導致生產成本太高，缺乏市場競爭力，逐漸被乙酸正丁酯及其他溶劑替代。

隨著科技的發展，近年來采用正丁烯與乙酸直接加成生產乙酸仲丁酯的工藝技術逐漸得到重視。正丁烯加成法合成乙酸仲丁酯是在酸性催化劑作用下用乙酸和正丁烯加成反應而直接合成，原子利用率為100%，是一種原子經濟型工藝合成路線。該方法可以采用連續高壓固定床反應，也可以采用釜式間歇操作。與醇酯化法相比，該反應過程中沒有水的生成，簡化了分離過程，且不使用濃硫酸做催化劑，因此大大降低了對設備的腐蝕，減少了對環境的危害。與此同時，參與反應的正丁烯的原料可選用來自于煉油和乙烯裝置的副產混合C4產品，該混合C4產品目前主要應用于民用液化氣市場，因而來源廣泛，價格便宜。故，采用正丁烯與乙酸加成制備乙酸仲丁酯的方法，既大大降低了乙酸仲丁酯的生產技術難度和生產成本，又減少了環境污染，受到業界的廣泛親睞，使得乙酸仲丁酯重新恢復了市場競爭力。

德國Bayer公司于60年代使用了正丁烯加成合成乙酸仲丁酯的方法，其酯化反應是在陽離子磺酸型交換樹脂催化下于懸浮攪拌釜中進行，反應溫度為100~200℃，反應壓力為1.5~2.5MPa，C4?組分中正丁烯含量一般為80%，烯烴和乙酸的質量比約為1.3∶1。在這種情況下，酯化收率為50%~80%。

日本Yuichi?Tokumoto?等于1992年公開的烯烴加成反應中，采用陽離子交換樹脂作為催化劑，反應器采用固定床管式反應器，其烯酸反應比為(1-2)∶1，LHSV(液體體積空速)=0.1~10(乙酸)，反應流出物大部分返回反應器入口，調控反應溫度和反應速度，流出物返回到反應器入口的比例為進料量的1~10倍，烯烴轉化率>90%，生成仲丁酯的選擇性可達89.5%~96.6%。

中國科學院大連化學物理研究所王華等在2007年公開了由乙酸和丁烯制備乙酸仲丁酯的方法，以雜多酸為催化劑，丁烯為原料與乙酸反應；反應溫度為70-180℃，反應壓力為?0.5-6MPa，丁烯和乙酸的摩爾比為0.1-10，催化劑在乙酸中的重量含量為?0.02-5％。該方法避免了樹脂催化劑的再生問題。

華南理工大學廖世軍等在2007年公開了一種由乙酸和線性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：采用固定床反應器，使用固體催化劑，在丁烯壓強為2-15kg/cm2、反應溫度為90-160℃下，使乙酸與烯烴在氣液固三相反應的條件下進行反應合成乙酸仲丁酯；其中酸烯比為1∶(1.15-1.80)，乙酸進料空速為1.0-1.8h-1，所述固體催化劑為改性樹脂催化劑、硅膠負載雜多酸催化劑、硅膠負載磷酸催化劑或超強酸催化劑。

但是，現有的通過正丁烯、乙酸加成法制備乙酸仲丁酯的方法中，在反應控制方面還存在以下不足：（1）因正丁烯有三種同分異構體（1-丁烯，順-2-丁烯和反-2-丁烯），三者反應活性不同，反應放熱量也不相同，故，當采用的正丁烯原料并非純單一化合物時，現有反應控制方法并不能滿足不同烯烴組分對反應溫度的不同需求，從而導致丁烯轉化率不高，乙酸仲丁酯的選擇性差；（2）當進料丁烯的組分發生變化時，反應放熱量會相應發生變化，導致反應熱點溫度不易控制，催化劑易結焦失活。

發明內容

針對上述背景技術中提到的現有的通過正丁烯、乙酸加成法制備乙酸仲丁酯的方法中存在的不足，本發明的目的在于提供一種能滿足不同組分不同起活溫度，有效提升丁烯轉化率，提高乙酸仲丁酯選擇性，并且在進料烯烴組分變化很大和在不同的催化劑周期情況下，反應熱點依然可控的制備乙酸仲丁酯的多級反應控制方法，從而減少催化劑的結焦失活，延長催化劑使用壽命。