[發明專利]一種烯烴聚合催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410567710.2
• 申請日: 2014-10-22
• 公開（公告）號: CN104356264A
• 公開（公告）日: 2015-02-18
• 發明（設計）人: 郭宇;李陽陽;肖明威;葉曉峰
• 申請（專利權）人: 上海化工研究院;上海立得催化劑有限公司
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F210/16;C08F4/685;C08F4/646
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

技術領域

本發明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種用于烯烴聚合的多活性中心催化劑的制備方法，該催化劑在50-90℃的范圍內能保持穩定均一的聚合效率，通過變溫操作能使聚合物的分子量分布大幅度拓寬。

背景技術

聚乙烯的分子量和分子量分布對其熔體的流變性能和產品的力學性能有重要的影響。寬分子量分布聚乙烯是近年來聚乙烯技術重要的發展領域之一，與通常的聚乙烯材料不同，寬分子量分布聚乙烯不僅可以保持高分子量聚乙烯的力學性能、硬度和耐環境應力開裂性能，而且可以改善聚乙烯的加工性能，較寬的分子量分布還可以使聚乙烯熔體在較高的剪切速率下具有較好的流動性，這種性能對于吹塑和擠出工藝是非常重要的。

目前，調節聚乙烯分子量及其分布主要有“工藝法”和“催化劑法”。

“工藝法”主要是通過不同的反應器使用不同的工藝條件，或利用多步聚合工藝來獲得寬的分子量分布的聚乙烯，但是生產成本高，設備投資大。國內外許多公司采用此法實現了雙峰PE的工業化生產。

“催化劑法”是一種較為簡單的調節聚乙烯分子量分布的方法，主要是通過改變傳統的催化劑制備方法及催化劑組成成分，制備出能夠直接生產具有寬分子量分布的聚乙烯材料的催化劑，從而實現在單一反應器中成產出寬分子量分布的聚乙烯產品。從聚合工藝和聚合物性能的角度考慮，單一反應器內生產寬分子量分布的聚乙烯是較為理想的方法。該方法不需要對現有的生產裝置進行大的改造，現有的諸多聚烯烴裝置可以很容易地升級生產高性能聚烯烴產品，投資省、見效快、節能降耗明顯，成為目前本領域國內外的重要發展趨勢。

US5032562和US5539076公開了一種生產雙峰高分子量聚乙烯產品的催化劑，該催化劑含有鎂化物、鋯化物(CpZrYnX2-n)、鈦化物(TiCl4)或釩化物和相應的載體，形成復合的Zr-Ti或Zr-V催化劑，利用催化劑體系中的兩類活性組分的氫調性能不同，控制產物的分子量分布。基于該技術，Univation公司成功開發一種商品名為Prodigy的寬分子量分布催化劑，在氣相法Unipol工藝裝置上成功地合成出雙峰高分子量聚乙烯產品。

CN1563114A將兩種具有不同表面結構的載體與鈦化合物作用，采用一釜球磨法制備了具有多種活性中心的負載型催化劑，此催化劑可以適用于多種聚合過程，并可通過調節兩種載體的比例和聚合時的工藝參數，獲得Mw/Mn在7以上的寬分子量分布聚乙烯，且分子量分布可以調節。但是，此方法采用的是老式的球磨法，而聚合評價也僅僅停留在反應瓶水平。

CN1990509A和CN1827660A分別制備了一種負載型雙金屬聚乙烯催化劑，該催化劑的制備方法為先制備負載于二氧化硅上的Z-N型活性組分，再使其在芳烴中與非茂反應。所述雙金屬催化劑與助催化劑配合用于乙烯聚合反應，生成的聚乙烯具有較寬的分子量分布，在7-20之間，但是此種催化劑的催化活性較低，只有400-1000g?PE/g?CAT，由于采用了比較復雜的有機物前體，使得制備過程復雜，制備成本高。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種在較寬的反應溫度范圍內均具有平穩的反應效率的烯烴聚合催化劑及其制備方法和應用。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種烯烴聚合催化劑，其特征在于，該催化劑是由催化劑主體組份和助催化劑組成，所述的催化劑主體組分通過以下方法制得：

(1)將有機鎂化物在載體分散劑中與含羥基化合物反應后，加入具有孤對電子的化合物充分作用，再加入含鈦化合物和惰性載體，得到懸浮液a；

(2)將有機鎂化物在載體分散劑中與含羥基化合物反應后，加入具有孤對電子的化合物充分作用，再加入含釩化合物和惰性載體，得到懸浮液b；

(3)懸浮液a與懸浮液b混合，并加入活性中心價態調節劑，然后蒸餾干燥，得到催化劑主體組分；

所述的助催化劑為至少一種通式為AIR⁵_xCl_3-x有機鋁化合物，其中R⁵，為含有1-18個碳原子的烷基，其中，x＝1-3；

其中，助催化劑中的鋁含量與催化劑主體紐份的摩爾比為(20-400)∶1。

所述的有機鎂化物的結構式為MgR¹_nCl_2-n，式中R¹是具有2-20個碳原子的烷基，其中n＝1-2；

所述的載體分散劑為烷烴化合物中的一種或多種；