[發(fā)明專利]一種用于制氫冷凝液吸附凈化的疏水復合吸附劑及其應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410566969.5
• 申請日: 2014-10-23
• 公開（公告）號: CN105521763A
• 公開（公告）日: 2016-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 崔群;劉愛松;王海燕;杜宇喬;羅佳;王慶峰;劉成才;顧坤發(fā);程樹華
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石化揚子石油化工有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J20/18
• 分類號: B01J20/18;B01J20/22;C02F1/28
• 代理公司: 南京知識律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 韓朝暉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于制氫冷凝液吸附凈化的疏水復合吸附劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝過程中，為了充分利用原料烴，需要過量的水蒸汽，在變換反應(yīng)后，經(jīng)過逐級降低溫度和氣液分離過程，過剩的水蒸汽凝結(jié)為液體，并從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。在實際生產(chǎn)運行中，制氫工藝冷凝液存在鐵離子超標、pH值偏低和含有催化劑雜質(zhì)等問題。如果將制氫工藝冷凝液直接回用作為鍋爐給水，會造成鍋爐水腐蝕設(shè)備并在鍋爐中形成沉淀等問題；直接將工藝冷凝液就地排放，既造成污染環(huán)境又浪費資源。

近年來，許多裝置改用天然氣制氫，同時改進催化劑和采用空氣或者水蒸汽對冷凝液進行汽提等措施，冷凝液中鐵離子超標和催化劑雜質(zhì)問題基本解決，pH值有所提高。但是因其COD偏高，作為鍋爐給水，有機物和酸性物質(zhì)將進入鍋爐，導致鍋爐水pH下降，用水設(shè)備腐蝕，及預轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)化催化劑中毒。因此，迫切需要對制氫工藝冷凝液回收利用。烴類水蒸氣法制氫、合成氣工藝在設(shè)計時雖然考慮了工藝冷凝液的回收利用，但在實際運行過程中工藝冷凝液幾乎無回收利用，國內(nèi)目前的處理工藝很難使得冷凝液質(zhì)量達到鍋爐水的使用標準，不能作為鍋爐水使用。因此，國內(nèi)外各公司都在開發(fā)工藝冷凝液的循環(huán)使用技術(shù)。

吸附是處理制氫工藝冷凝液的可選方法。傳統(tǒng)的吸附劑，如活性炭和分子篩都有一定的吸水能力，由于水的極性較強占據(jù)了較多的吸附位，使得其對有機物的吸附能力大大降低，且大多數(shù)的傳統(tǒng)吸附劑的選擇性都較差，很難適用于制氫冷凝水中有機物的去除。超疏水材料是近年來研究研究運用較多的一種吸附劑，由于其表面超強的憎水性使得其對有機物的親和力較強，對水中有機物的吸附量大，但目前的疏水性材料對水中有機物的選擇性較差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對制氫工藝冷凝液處理中存在的上述問題，旨在提供一種用于制氫冷凝液凈化處理的疏水性復合吸附劑，所述的吸附劑具有強疏水性，能夠選擇性去除制氫冷凝水中的微量有機物和金屬離子，采用所述吸附劑凈化處理后，制氫冷凝液可達到鍋爐給水要求。

本發(fā)明的另一目的還在于提供一種制氫冷凝液凈化處理的方法，采用所述的疏水性復合吸附劑對制氫冷凝液進行吸附處理，吸附處理之后的冷凝水可以直接作為鍋爐給水循環(huán)使用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種用于制氫冷凝液吸附凈化的疏水性復合吸附劑，其特征在于，所述的復合吸附劑由分子篩、粘結(jié)劑和助劑組成，以質(zhì)量百分比計，其中分子篩用量為50-99%，粘結(jié)劑用量為1-30%，助劑用量為0-20%，均勻混合后壓片或擠條，于60～150℃下干燥2-15h，然后在200～700℃下焙燒2～10h，制得用于吸附凈化的疏水性復合吸附劑。

所述的分子篩為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZIF-8、SBA-15、TS-1、TS-2、Silicalite-1、β沸石分子篩中的一種或幾種。

所述的粘合劑為聚醚砜、凹凸棒土、高嶺土、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、羊甘土或硅溶膠中的一種或幾種。

所述的助劑為檸檬酸、乙醇、乙酸、去離子水中的一種或幾種。

本發(fā)明還涉及一種制氫冷凝液凈化處理的方法，采用所述的疏水性復合吸附劑對制氫冷凝液進行吸附處理，其特征在于，將制氫冷凝液直接通過疏水復合吸附劑床層吸附處理，所述的復合吸附劑由分子篩、粘結(jié)劑和助劑組成，其中分子篩用量為50-99%，粘結(jié)劑用量為1-30%，助劑用量為0-20%，均勻混合后壓片或擠條，于60～150℃下干燥2-15h，然后在200～700℃下焙燒2～10h制得。

所述的方法中，吸附溫度為30～95℃。

所述的方法中，所述的疏水性復合吸附劑與制氫冷凝液的固液比為1～20g/ml。

制氫冷凝液中含有微量的有機物和少量離子，導致其存在pH偏小、電導率偏高等問題，如果將其作為鍋爐給水直接回用會造成鍋爐水腐蝕設(shè)備并在鍋爐中形成沉淀等，將其排放不僅造成環(huán)境污染同時也浪費資源。本發(fā)明采用疏水性復合吸附劑吸附的方法處理制氫工藝冷凝液，將制氫冷凝液直接通過疏水性復合吸附劑床層，將制氫冷凝液中的有機物和離子化合物去除。采用吸附方法處理制氫冷凝液中有機物和金屬離子，所述的疏水性復合吸附劑具有強疏水性，對有機物的吸附量大，同時對制氫冷凝液中的有機物有較好的選擇性吸附。吸附飽和之后的復合吸附劑可以進行再生，重復利用。

吸附處理之后的冷凝液可以直接作為鍋爐水循環(huán)使用，一般其電導率低于20μs/cm，pH在7~8之間，符合國家鍋爐水標準。