[發(fā)明專利]利用羰基固體酸催化降解半纖維素制備低聚木糖的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410566340.0
• 申請日: 2014-10-22
• 公開（公告）號: CN104313195A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發(fā)明（設計）人: 肖領(lǐng)平;白媛媛;孫潤倉
• 申請（專利權(quán)）人: 北京林業(yè)大學
• 主分類號: C13K13/00
• 分類號: C13K13/00
• 代理公司: 北京紐樂康知識產(chǎn)權(quán)代理事務所(普通合伙) 11210
• 代理人: 張朝元

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種利用羰基固體酸催化降解半纖維素制備低聚木糖的方法。

背景技術(shù)

低聚木糖亦稱木寡糖，是由2-7個D-木糖以β-(1→4)-木糖苷鍵結(jié)合而成，其廣泛應用于食品、保健品、飲料、醫(yī)藥及飼料添加劑等領(lǐng)域，集保健、營養(yǎng)、食療于一體。低聚木糖可以使人體的雙歧桿菌大量增殖，從而達到使益生菌成為腸道優(yōu)勢菌種，排除有害菌的目的。它的功效是其它聚合糖類的20倍，且具有耐熱、耐酸、難發(fā)酵等獨特性能。對于預防和抑制人體高血脂、糖尿病、肥胖癥等疾病，優(yōu)化體內(nèi)微生態(tài)環(huán)境具有顯著效果。

目前，低聚木糖的獲得大體上可分為以下四種方法：從天然原料中提取、微波固相合成法、酸堿轉(zhuǎn)化法和酶水解法。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是以天然植物為原料，然后采用酸解、酶解或微波降解等方法，將植物中的多聚糖降解為不同聚合度的低聚糖，再經(jīng)過一系列的分離純化得到。這些加工過程均需要消耗一定用量的酸、堿類化學試劑，并且需要在后續(xù)工序中加以分離脫除，同時溶出部分有機物進入廢水系統(tǒng)，會對環(huán)境造成破壞，阻礙了其工業(yè)化應用。

為了克服上述催化劑的不足之處，固體酸催化劑被應用于半纖維素水解。固體酸催化劑是工業(yè)催化劑重要的一種，其催化功能來源于固體表面上存在的具有催化活性的酸性部位，稱為酸中心。這類催化劑廣泛應用于離子型機理的催化反應，種類很多，例如分子篩、氧化物和樹脂等。此外，還有負載型固體酸催化劑，是將液體酸基附載于固體載體上而形成的，如固體磷酸催化劑。它克服了液體酸的諸多缺點，具有較高的選擇性、后處理簡單、產(chǎn)物易于分離、不腐蝕設備、催化劑可多次重復回收使用、對環(huán)境友好及可實現(xiàn)工藝連續(xù)化等優(yōu)點。

傳統(tǒng)的用于降解生物質(zhì)的固體酸催化劑有金屬氧化物、H-分子篩、陽離子交換樹脂和負載型雜多酸等。但由于這些固體酸的制備過程十分繁雜，而且原料大都比較昂貴，遠不能達到大規(guī)模生產(chǎn)的要求。因此羰基固體酸越來越被重視，這種新型固體酸通過不完全炭化磺酸基芳烴而得到的多聚結(jié)構(gòu)，可用于多種催化反應，例如，南開大學漆新華等人中國發(fā)明專利公告號CN?102489316A提出了用碳化羰基碳微球催化劑降解纖維素工藝，在新型綠色溶劑離子液體中水解纖維素獲得的還原糖產(chǎn)率高且反應時間短，與液態(tài)酸相比，反應過程中無污染、無腐蝕且可多次循環(huán)使用；中國科學技術(shù)大學傅堯等人中國發(fā)明專利公開號CN?102814189A公開了運用硅源、堿源、金屬化合物和模板劑通過水熱反應、煅燒等方法制備固體酸催化劑用來制備5-羥甲基糠醛；華東理工大學王艷芹等人中國發(fā)明專利公開號CN?103242270A公開了將生物質(zhì)或其衍生物和固體酸催化劑混合后，采用有機溶劑/飽和無機鹽水溶液兩相反應體系，在溫和條件下高效制備糠醛和5-羥甲基糠醛。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種羰基固體酸制備及其催化降解半纖維素制備低聚木糖的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的工藝復雜及部分產(chǎn)物會污染環(huán)境等問題。

為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

一種羰基固體酸的制備方法，包括以下步驟：首先將竹材原料在一定溫度、氮氣保護下炭化；然后將得到的黑色固體在一定質(zhì)量濃度濃硫酸中，氮氣環(huán)境下磺化；將磺化處理后得到的溶液進行過濾，所得固體產(chǎn)物用熱水沖洗至檢測到無SO₄^2–；固體產(chǎn)物真空干燥即得羰基固體酸催化劑。

進一步地，所述竹材原料為40-60目。

進一步地，碳化溫度為450℃，碳化時間為5小時。

進一步地，炭化處理后得到的黑色固體進行先進行研磨處理，再加入98%的濃硫酸中進行磺化處理。

進一步地，用大于80℃的去離子水對所述固體產(chǎn)物進行沖洗。

進一步地，磺化溫度為180℃，磺化時間為12小時。

進一步地，所述的黑色固體與98%（質(zhì)量濃度）濃硫酸的固液比為1:15（g/ml）。

一種利用上述的羰基固體酸催化降解半纖維素制備低聚木糖的方法，包括以下步驟：

先將半纖維素溶解于去離子水中，再在選定的反應溫度、反應時間、加水量和上述的羰基固體酸催化劑量下于微波反應器中加熱，半纖維素將發(fā)生降解反應；反應結(jié)束后，將所得溶液進行離心操作，液相部分過濾用高陰離子色譜測其低聚木糖含量，固體部分分離得到固體酸回收利用。

進一步地，反應溫度為130-160℃，反應時間為15-60分鐘。

進一步地，羰基固體酸催化劑用研缽研磨30分鐘，羰基固體酸催化劑與水溶液的固液比為1:100–1:400（g/ml）。