[發(fā)明專利]一種生物質(zhì)合成氣催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410563859.3
• 申請日: 2014-10-22
• 公開（公告）號: CN105582932B
• 公開（公告）日: 2017-10-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王鑫;張慶軍;張彪;劉繼華;張忠清
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J23/83;C10J3/46
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)合成氣催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

在生物質(zhì)能源眾多利用技術(shù)中，生物質(zhì)氣化技術(shù)由于原料要求低、氣化產(chǎn)物利用率高且污染少，所得氣體產(chǎn)品可直接作為燃料，也可用作化工原料，是生物質(zhì)能利用技術(shù)的主要方法之一。傳統(tǒng)工藝中，由于固定床由于原料要求一致、換熱效果差，流化床存在停留時間短等問題，都導致總體碳轉(zhuǎn)化率不高。近年來，開發(fā)的高溫氣流床和分段氣化工藝（先熱解后氣化）的碳轉(zhuǎn)化率有明顯提升，但反應(yīng)過程中需消耗大量的氧氣，能耗也大，而且操作費用高，實現(xiàn)起來也有一定難度。最突出的問題是以獲得高H/C（H₂/CO>1.5）生物質(zhì)合成氣產(chǎn)品為目標的氣化過程所需要的物耗、能耗太高；其次，生物質(zhì)合成氣品質(zhì)不易控制，對原料種類、顆粒尺寸的適應(yīng)性差。究其原因，這種傳統(tǒng)的由外向內(nèi)的熱傳導作用機制不僅增加了能量傳遞損耗，而且導致了熱解反應(yīng)的不可控。對于目前大多數(shù)經(jīng)過粉碎的生物質(zhì)顆粒（毫米級以上），熱解反應(yīng)不再由可控的化學效應(yīng)主導，由于熱傳導使生物質(zhì)發(fā)生多次裂解，生物質(zhì)組成的差異性使得熱解反應(yīng)難以控制，產(chǎn)物組成復雜多變。因此，采用合適的手段對生物質(zhì)氣化過程進行強化，對于建立高效低耗的生物質(zhì)快速氣化技術(shù)至關(guān)重要。

微波加熱獨特的傳熱傳質(zhì)規(guī)律和更好的加熱均勻性不僅有利于提高生物質(zhì)的熱解效率，而且能夠促進某些反應(yīng)的正效應(yīng)。Menéndez等在《Energy&Fuels》（第21卷1期373-378頁）“Evidence of Self-Gasificat ion during theMicrowave-Induced Pyrolysis of Coffee Hulls”一文中比較了不同的溫度和不同的熱解方式對產(chǎn)物的得率和各種產(chǎn)物特性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在500~1000℃區(qū)間微波熱解比常規(guī)熱解能產(chǎn)出更多的氣體，而且氫氣產(chǎn)率是普通電加熱的1.3~1.4倍。

CN102874750A公開了一種微波場下焦炭與氯化鋅輔助熱解生物質(zhì)的方法，熱解氣化率大于80%，氣體產(chǎn)物中氫氣含量可達到70%。CN103387853A將金屬氧化物及其鹽與炭化生物質(zhì)混合進行微波熱解氣化，然后通過水蒸氣重整獲得富含99%以上（H₂+CO）的合成氣產(chǎn)品，H₂/CO最高達1.12，生物碳轉(zhuǎn)化率達到93%以上。但上述方法都存在催化劑難以回收循環(huán)使用的問題，而且為了提高H₂/CO，消耗了大量的水蒸氣，增加能耗和氣耗，工藝經(jīng)濟性不高。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)合成氣催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑不易粉化、易于回收，與生物質(zhì)混合效果好，應(yīng)用于生物質(zhì)制合成氣過程，生物質(zhì)氣化率高，碳轉(zhuǎn)化率高，得到合成氣產(chǎn)品品質(zhì)高，能夠滿足合成液體燃料的要求，具有良好應(yīng)用前景。

本發(fā)明的生物質(zhì)合成氣催化劑，以催化劑重量百分含量計，包括如下組分：

鐵基氧化物8%~45%，優(yōu)選20%~40%；

生物質(zhì)半焦33%~90%，優(yōu)選40%~60%；

焦油1%~33%，優(yōu)選10%~20%。

其中，生物質(zhì)半焦和焦油為本領(lǐng)域熟知的物質(zhì)，來源于生物質(zhì)熱解過程所產(chǎn)生的固體（生物質(zhì)半焦）和液體油（焦油）。

所述的鐵基氧化物由50wt%~90wt%氧化鐵（Fe₂O₃）和10wt%~50wt%活性組分組成，活性組分選自氧化鈉、氧化鎳、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈦、氧化鋯、氧化鑭、氧化硒或氧化鈣等中的一種或幾種組合，優(yōu)選氧化鎳、氧化鎂和氧化鉀中的一種或幾種組合。

所述的鐵基氧化物采用均勻共沉淀方法制備，具體過程如下：按配比配制鐵鹽和活性金屬鹽混合水溶液，然后在攪拌條件下，將過量的尿素溶液通過滴加方式加入到混合水溶液中進行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀分離、洗滌、干燥和焙燒，得到鐵基氧化物；

其中，所述的鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、磷酸鐵、草酸銨鐵鹽、木素磺酸鐵鹽、二乙基二硫代氨基甲酸鐵鹽、妥爾油脂肪酸類的鐵鹽及羧酸鐵鹽等中的一種或幾種，混合水溶液中鐵鹽的濃度為0.5~0.8mol/L；所述的活性金屬鹽選自金屬硝酸鹽或氯化物，如硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸鉀、氯化鋯、氯化鉀、氯化鈣等可溶性鹽，混合水溶液中活性金屬鹽的濃度為0.2~0.6mol/L。

所述的尿素水溶液的濃度為2~10mol/L。

所述的反應(yīng)溫度為60-90℃，反應(yīng)時間為2~8小時；