[發(fā)明專利]一種低碳烷烴脫氫催化劑的預(yù)處理方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410563690.1
• 申請(qǐng)日: 2014-10-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105521790A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王振宇;張海娟;李江紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/86
• 分類號(hào): B01J23/86;B01J23/26;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫催化劑的預(yù)處理方法。

背景技術(shù)

北美頁(yè)巖氣的開(kāi)發(fā)已經(jīng)導(dǎo)致天然氣價(jià)格相對(duì)于原油價(jià)格的大幅下降，而頁(yè)巖氣中大量的凝析液（NGLs）產(chǎn)量也迅速增長(zhǎng)。頁(yè)巖氣凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烴，乙烷可以作為裂解原料生產(chǎn)乙烯，因此僅靠FCC技術(shù)已經(jīng)不能丙烯快速增長(zhǎng)的需求。將天然氣（常規(guī)天然氣、頁(yè)巖氣、煤層氣、可燃冰等）中的低碳烷烴脫氫制取低碳烯烴是解決這一問(wèn)題的有效途徑。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來(lái)源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，也逐漸成為一種趨勢(shì)。近幾年來(lái)，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術(shù)發(fā)展較快，已經(jīng)成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。

目前，低碳烷烴脫氫技術(shù)主要包括：無(wú)氧脫氫和有氧脫氫兩大類。無(wú)氧脫氫技術(shù)中又以Pt系貴金屬脫氫技術(shù)和Cr系脫氫技術(shù)為主。世界上主要的無(wú)氧脫氫技術(shù)包括：UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。其中以Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導(dǎo)工藝技術(shù)。Oleflex工藝中所用的催化劑為Pt系貴金屬催化劑，Catafin工藝中所用的催化劑為Cr系脫氫催化劑。有氧脫氫技術(shù)尚無(wú)工業(yè)化實(shí)例。

在無(wú)氧脫氫領(lǐng)域內(nèi)，Pt和Cr作為公認(rèn)的脫氫活性組分，已被世界各國(guó)研究多年，其助催化組分的選擇也被廣泛的研究。目前的研究表明，Cr系脫氫催化劑相對(duì)Pt系脫氫催化劑來(lái)說(shuō)，具有更高的脫氫活性和低廉的生產(chǎn)成本，但穩(wěn)定性較差。并且在工業(yè)生產(chǎn)中，以球型活性氧化鋁為載體的Cr系脫氫催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性較差，在反應(yīng)器裝卸催化劑時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量含有毒的Cr物種的粉塵，污染環(huán)境且損害人體健康。

CN86104031A披露了一種Cr系脫氫催化劑的制備方法，將氧化鋁用鉻和鉀化物的溶液浸漬，干燥后用硅化合物溶液浸漬，得到一種脫氫催化劑，該催化劑SiO₂含量為0.5%~3%。專利CN98117808.1披露了一種含有Cr、Sn、堿金屬和Si的脫氫催化劑，SiO₂含量為0.08%~3%。

上述公開(kāi)技術(shù)負(fù)載SiO₂均由硅化合物溶液直接浸漬催化劑本體而得。用有機(jī)溶劑將硅酯溶解，然后采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）或化學(xué)液相沉積法(CLD)將二氧化硅負(fù)載在催化劑表面的方法（硅烷化）是一種消除催化劑外表面酸中心和精細(xì)調(diào)變分子篩孔口大小的有效途徑，常用在擇形催化領(lǐng)域。但分子篩催化劑為微孔材料，孔徑小于硅酯分子直徑，故硅酯分子無(wú)法進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，只能調(diào)變分子篩外表面的酸性質(zhì)。而氧化鋁為介孔材料，孔徑較大，硅酯分子可以進(jìn)入氧化鋁孔道內(nèi)，焙燒后留在孔道內(nèi)的SiO₂不僅改變了孔道內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且會(huì)對(duì)已經(jīng)負(fù)載的主助催化組分產(chǎn)生影響，甚至堵塞次級(jí)孔道，使次級(jí)孔道中的活性組分無(wú)法與反應(yīng)物接觸而進(jìn)行催化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種低碳烷烴脫氫催化劑的預(yù)處理制備方法，本發(fā)明方法處理后的催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，用于脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性好，制備方法簡(jiǎn)單，適于工業(yè)應(yīng)用。

本發(fā)明的低碳烷烴脫氫催化劑的預(yù)處理方法，包括如下內(nèi)容：

（1）測(cè)定Cr系脫氫催化劑的質(zhì)量吸水率，并且使催化劑吸水達(dá)到飽和；

（2）將吸水飽和的Cr系脫氫催化劑進(jìn)行半干燥脫水，得到半干燥處理的催化劑；（3），用含硅酯的有機(jī)溶劑溶液浸漬步驟（2）得到的催化劑，然后經(jīng)程序升溫干燥，焙燒，得到低碳烷烴脫氫催化劑。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的Cr系脫氫催化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，可以采用市售成品催化劑或按照現(xiàn)有技術(shù)制備，Cr系脫氫催化劑的一般以活性氧化鋁或預(yù)處理的活性氧化鋁為載體，Cr為活性組分，K、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Ga中的一種或幾種為助劑。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的半干燥脫水過(guò)程如下：催化劑均勻平鋪與干燥帶上，催化劑平鋪厚度為3~4cm，干燥帶傳動(dòng)速度為30~70m/h，優(yōu)選45~60m/h，干燥帶長(zhǎng)度為30~50m；干燥溫度為120~160℃，優(yōu)選140~155℃。所述的干燥帶為多層帶式干燥機(jī)，是批量生產(chǎn)催化劑所使用的連續(xù)式干燥設(shè)備。

本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的硅酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或多烷基硅脂等中的一種或幾種。