[發明專利]一種氧化鋁載體及其制備方法

有效

• 申請號: 201410563595.1
• 申請日: 2014-10-22
• 公開（公告）號: CN105583010B
• 公開（公告）日: 2017-10-27
• 發明（設計）人: 呂振輝;彭紹忠;高玉蘭;張學輝;徐黎明;佟佳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/04;B01J21/06;B01J21/12;B01J35/10;B01J27/19
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技術領域

本發明涉及一種氧化鋁載體及其制備方法，具體地說是一種助劑質量百分含量呈梯度分布的氧化鋁載體及其制備方法。

背景技術

原油以及從原油中得到的餾分油中含有硫、氮、氧和金屬等雜質。這些雜質的存在不僅影響油品的安定性，而且在使用過程中還會排放SO_X、NO_X等有害氣體污染環境。在油品的二次加工過程中，硫、氮、氧和金屬等雜質的存在會使催化劑中毒。因此，脫除上述雜質是油品加工中的重要過程。餾分油加氫處理是指在一定溫度和壓力下，原料油和氫氣與催化劑接觸，脫除雜質，以及芳烴飽和的過程。

氧化鋁作為加氫處理催化劑的載體材料，應用相當廣泛。但純氧化鋁表面上的活性金屬與載體的相互作用力較大，易形成無活性的物種（如形成鎳鋁尖晶石等），不易完全硫化形成具有高加氫活性的活性相。如何減弱金屬與載體的強相互作用，成為高活性加氫催化劑制備的關鍵。為提高加氫處理催化劑的活性及穩定性，經常需要對載體氧化鋁常進行改性，如添加硅、磷、氟、硼、鋯、鈦、鎂等助劑，一是調變氧化鋁的酸性，二是改變活性組分與氧化鋁的相互作用，以及提高氧化鋁的熱穩定性等。

CN101491768A公開了一種含硅和鋯加氫催化劑的制備方法，該方法是將酸性鋁酸鹽溶液與按一定比例配置的氨水中和成膠反應，反應一段時間后老化；然后加入酸性硅鹽溶液，老化一段時間后，再加入含鋯溶液，繼續老化之后，洗滌，過濾，干燥得到所需含硅和鋯的氧化鋁干膠，然后制備成所需加氫催化劑。CN102309999A公開了一種加氫催化劑載體及其制備方法，該方法中所涉及的大孔氧化鋁干膠粉同樣是采用普通的中和成膠法制備的，且助劑在氧化鋁中的分布是均勻的。

以上方法采用普通中和的方法，反應環境不均一，此方法很容易形成大量尺寸不均一的晶核，從而使得所制得的氧化鋁存在結晶度低，粒徑分布彌散，晶粒不完整的現象；其次常規方法得到的氧化鋁，其顆粒上的助劑百分含量分布往往較為均勻。目前關于助劑百分含量呈梯度分布的氧化鋁的制備方法報道較少。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種氧化鋁載體及其制備方法。本發明氧化鋁載體結晶度高，晶粒完整，粒徑分布集中，且助劑在氧化鋁中呈梯度增加分布，適于制備高脫硫、脫氮，穩定性強的加氫處理催化劑。

本發明的氧化鋁載體，以氧化鋁載體重量為基準，助劑以氧化物計占 2%~5%，其中助劑選自硅或鋯中的一種或兩種，氧化鋁中硅和/或鋯的質量百分含量從載體顆粒中心到外表面逐漸增加，顆粒1/3R處硅和/或鋯的百分含量為0.1wt %～0.5wt%，2/3R處硅和/或鋯的百分含量為0.5wt%～1.5wt%，R處硅和/或鋯的百分含量為1.5%wt～3.5wt%，其中R為以氧化鋁中心為初始點的載體顆粒的半徑。

本發明氧化鋁載體，孔容為0.8～1.2ml·g^-1；孔徑為150～200?；磨耗≤0.05%，優選≤0.03%；堆積密度為0.65～0.85g/ml；氧化鋁的結晶度≥85%，優選90%～95%。

本發明氧化鋁載體的粒徑分布集中，粒徑分布如下：＜120μm粒徑所占比例為1%～2%，120～150μm粒徑所占比例為10%～18%，＞150μm粒徑所占比例為80%～85%。

本發明的氧化鋁載體的制備方法，包括如下內容：

（1）在撞擊流反應器底部加入反應液并加熱至一定溫度，啟動超聲發生器；

（2）啟動加速器將酸性鋁酸鹽水溶液和堿性鋁酸鹽水溶液分別由撞擊流反應器上部的加速管（進料口I和II）注入，二者經壓力霧化噴嘴霧化后，在液液反應器I進行撞擊流反應，生成晶核，經連通管進入到底部的液液反應器II；

（3）液液反應器I的反應結束后，同時從液液反應器II底部兩端的進料口Ⅲ和IV分別間歇式加入酸性金屬鹽水溶液和堿性金屬鹽水溶液，每次加入結束后，進行調節pH值、中和和老化過程；其中所述酸性金屬鹽水溶液選自酸性鋁酸鹽水溶液或（酸性鋁酸鹽+酸性鋯酸鹽）水溶液中的一種；堿性金屬鹽水溶液選自堿性鋁酸鹽水溶液或（堿性鋁酸鹽+堿性硅酸鹽）水溶液中的一種；其中酸性金屬鹽水溶液和堿性金屬鹽水溶液中須同時含有酸性鋁酸鹽和堿性鋁酸鹽，但是不同時含有單一的酸性鋁酸鹽和堿性鋁酸鹽；且酸性鋯酸鹽和/或堿性硅酸鹽水溶液的濃度按照間歇式加入次序梯度增加；

（4）將步驟（3）的物料進行最終老化，老化過程中滴加含酸性鋯酸鹽水溶液和/或堿性硅酸鹽水溶液，然后過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到助劑百分含量呈梯度分布的氧化鋁載體。