[發明專利]一種加氫脫硫催化劑預硫化方法

有效

• 申請號: 201410563585.8
• 申請日: 2014-10-22
• 公開（公告）號: CN105586072B
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發明（設計）人: 方向晨;方維平;高玉蘭;賴偉坤;徐黎明;伊曉東;蔣立敬;呂振輝
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J37/20
• 分類號: B01J37/20;C10G45/08
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技術領域

本發明涉及一種石油加工工藝過程，特別是涉及一種加氫脫硫催化劑預硫化方法。

背景技術

加氫催化劑的預硫化是利用硫化劑中的含硫物質在臨氫狀態下分解生成硫化氫，將催化劑中活性金屬由氫化態轉變成為相應金屬的硫化態。目前，加氫脫硫催化劑預硫化的典型方法是：在氫氣存在下升溫至180℃，通入含有硫化劑的硫化油，硫化劑為二硫化碳或二甲基二硫化碳，硫化油為煤油或直餾油等，然后升溫至230℃并恒溫一段時間，再升溫至360~380℃恒溫一段時間，然后再調整至反應溫度，最終切換反應原料進行催化反應。此類催化劑在工業反應器中進行預硫化時，一般需要3~6天時間，致使裝置開工周期長，且耗費大量污染較大的有毒硫化劑。

加氫脫硫催化劑的預硫化方法決定了最終催化劑活性粒子的形貌、尺寸大小和硫化程度，從而影響硫化態催化劑的活性中心的幾何性質和電子性質，并最終影響催化劑的催化性能。常規預硫化方法中的程序升溫和較長時間恒溫也容易使硫化后的活性粒子遷移和聚結，形成尺寸較大的粒子。

US 4177136公開了使用元素硫對加氫催化劑進行預硫化的方法，該方法克服了器外預硫化方法中使用有機多硫化物成本高的缺點，并且提高了硫的保留度。但元素硫遇熱發生體積膨脹，容易使催化劑顆粒破碎，且固態元素硫在溫度較低時就會轉化成硫化氫，而催化劑在低溫下并不能完全硫化，高溫時不能供給催化劑足夠的硫，使得催化劑的硫化程度不高，因而其加氫脫硫活性也不高。

CN 1200081C采用溶解有元素硫4~40 wt.%的含硫化烯烴溶液，浸漬加氫催化劑，然后在惰性氣氛下升溫硫化。采用該方法對加氫催化劑進行預硫化，可大大降低催化劑的破碎率，并且提高硫的保留度。但該方法硫化的催化劑的加氫脫硫以及加氫脫氮催化活性與傳統硫化方法相比并沒有明顯差別。

CN 100432191C公開了一種FCC汽油加氫脫硫降烯烴技術的開工方法，該發明在常規濕法硫化過程的基礎上，選用重整生成油作為硫化油，有效避開開工初期溫升過高，降低催化劑積碳量，從而提高其活性及穩定性。該方法適用于含分子篩的汽油改質催化劑的硫化過程，但對于重油加氫脫硫NiMo/Al₂O₃催化劑來說，該方法并無明顯效果。

針對上述加氫催化劑預硫化方法所存在的缺點與不足，基于前期相關技術的基礎上，本發明擬提供一種優異的加氫脫硫催化劑預硫化方法。

發明內容

本發明的目的是提供一種預硫化步驟簡單、硫化周期短、硫化劑用量小的加氫脫硫催化劑預硫化方法，且采用該方法硫化后的催化劑具備優異的加氫脫硫性能。

為實現上述目的，本發明提供的加氫脫硫催化劑預硫化方法如下：

1) 將裝有加氫脫硫催化劑的耐高溫反應容器在室溫下通入硫化劑及氫氣的混合氣，而后將反應容器直接置于已加熱至300~500℃的反應爐中，使其迅速升溫，快速硫化5~30分鐘，預硫化后將反應容器從高溫反應爐中取出，在室溫下快速降溫；

2) 在進行加氫脫硫反應前，于200~400℃下充入氫氣進行表面硫聚合物還原，之后即可通入反應原料進行加氫脫硫反應。

步驟（1）中所述加氫脫硫催化劑，其活性組分為過渡金屬硫化物，載體為多孔性材料。所述活性金屬優選為Ni(Co)和/或Mo(W)。

步驟（1）中所述硫化劑為硫化氫、二硫化碳及噻吩，優選為硫化氫。

步驟（1）中所述硫化劑的用量與催化劑中活性金屬的摩爾比為3.5~18，優選為7~14。

步驟（1）中所述迅速升溫及快速降溫的溫度變化速率不低于50℃/min。

步驟（1）中所述快速硫化的溫度為300~500℃，優選為350~450℃，最優的硫化溫度為370~400℃。

步驟（1）中所述快速硫化所需時間為5~30分鐘，優選為10~20分鐘。

步驟（2）中所述定量氫氣進行還原的溫度為200~400℃，優選為250~350℃。

步驟（2）中所述反應前進行表面硫聚合物還原所用氫氣的量與催化劑中活性金屬的摩爾比為1~5，優選為1.5~3。

加氫脫硫催化劑的預硫化方法能夠顯著影響硫化態催化劑活性粒子的形貌、尺寸大小和硫化程度，從而影響硫化態催化劑的活性中心的幾何性質和電子性質，并最終改變催化劑的催化性能。常規預硫化方法中的程序升溫和較長時間恒溫也容易使硫化后的活性粒子遷移和聚結，形成尺寸較大的粒子。

本發明所涉及加氫脫硫催化劑預硫化方法的優點包括：