[發明專利]一種具有非對稱結構的氧化石墨烯材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410563274.1
• 申請日: 2014-10-22
• 公開（公告）號: CN104386672A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發明（設計）人: 吳昊;王海濤;杜強國
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種具有非對稱結構的氧化石墨烯材料的制備方法。

背景技術

Janus顆粒是指形狀或化學組成不對稱的一類粒子。非對稱性使之在力學、磁學、光學、電學性能和表面親/疏水性等方面表現出各向異性。其中，兩親性的Janus顆粒比均一性質的粒子具有更高的界面吸附能，可應用于乳液穩定劑、藥物靶向輸送、生物傳感器等領域。

制備Janus顆粒的關鍵在于對粒子表面進行選擇性修飾。目前主要的制備方法包括微流體裝置法、自組裝法、相分離法、部分屏蔽法等。Pickering乳液模板法是部分屏蔽法的一種，這種方法利用具有一定兩親性的粒子來穩定熔融的油相形成水包油型乳液，通過降溫使油相凝固，達到對粒子的一面進行屏蔽保護的目的，再對未保護的一面進行化學修飾，最后用有機溶劑洗除油相，即可得到具有非對稱結構的Janus顆粒。Pickering乳液模板法簡單、易行，不僅可以通過改變粒子的潤濕性調控固體顆粒的修飾范圍，而且由于Pickering乳液液滴具有較大的比表面積，可據此大規模制備Janus顆粒，因而得到了廣泛應用。

氧化石墨烯是一種僅有約1?nm厚的片層結構物質。由于其含有疏水的碳骨架和親水的含氧基團（如羥基、環氧、羧基等），因而自身具有一定的兩親性，可以用于穩定Pickering乳液。此外，作為一種二維粒子，氧化石墨烯具有相當大的比表面積，這利于其在界面的穩定吸附，因而與傳統的Pickering穩定劑相比，氧化石墨烯做穩定劑所需用量更少，體現出氧化石墨烯作為乳液穩定劑的優勢。但是氧化石墨烯往往由于羧基電離程度大導致過度親水，降低了Pickering乳液的穩定性，因此通常要對氧化石墨烯進行親油改性來得到更好的乳液穩定能力。

然而，均勻的親油改性對氧化石墨烯的兩親性提升有限，而具有非對稱結構的兩親性粒子具有更高的吸附能，并且已經在穩定乳液方面顯現出極大的優勢。故本發明提出一種具有非對稱結構的氧化石墨烯材料的制備方法，所制備的氧化石墨烯Janus顆粒表現出極高的穩定乳液的能力。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有非對稱結構的氧化石墨烯材料的制備方法，使該方法制備的氧化石墨烯，表面的親水親油性可控，具有較好的兩親性和較高的乳液穩定能力。

本發明通過以下技術方案加以實現：利用氧化石墨烯穩定石蠟的Pickering乳液，得到氧化石墨烯包覆的石蠟微球；將石蠟微球分散于醇水溶液中，加入含氨基改性劑，室溫攪拌反應；再用有機溶劑洗除石蠟，得到具有非對稱結構的氧化石墨烯材料。

本發明提供的具有非對稱結構的氧化石墨烯材料，具體步驟如下：

（1）首先，將氧化石墨烯均勻分散于水中，配制成0.01%~2%的水溶液。用酸將溶液pH值調至1~6；再向溶液中加入鹽，鹽質量為氧化石墨烯質量的10~20倍；

（2）然后，向混合溶液中加入石蠟，石蠟的重量為氧化石墨烯重量的30~100倍，對該混合物加熱至石蠟熔化。保持加熱，對該混合物以均質或超聲處理形成O/W型乳液。冷卻，離心，得到氧化石墨烯包覆在表面的石蠟微球，粒徑為1?μm~200?μm；

（3）然后，將石蠟微球分散至醇水溶液中，水質量為乙醇質量的0%~100%（優選1%~100%）。石蠟微球質量為醇水溶液質量的5%~30%。再加入含氨基改性劑，含氨基改性劑質量為微球質量的0.5%~20%。在室溫下攪拌反應1?h~24?h；

（4）反應結束后，產物經離心分離，并用乙醇洗滌，重復三次得到修飾的氧化石墨烯包覆的石蠟微球。再將石蠟微球分散到有機溶劑中充分溶解，有機溶劑質量為石蠟微球質量為5~20倍，再通過離心與洗滌，得到具有非對稱結構的氧化石墨烯材料。

本發明中，所述的酸可以是鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸和甲酸、乙酸等有機酸中的一種。

本發明中，所述的鹽可以為氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鎂中的一種，

本發明中，所述的含氨基改性劑可以為辛胺、十二胺、十八胺等烷基胺中的一種。含氨基改性劑也可以為苯二胺、己二胺、辛二胺等二胺類中的一種。含氨基改性劑也可以為3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷、氨甲基三甲基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷中的一種。含氨基改性劑也可以為聚氧乙烯二胺、甲氧基聚乙二醇胺、聚醚胺等含氨基聚合物中的一種。

本發明中，所述的有機溶劑為四氯化碳、三氯甲烷、碳原子數為6~12的烷烴、苯、石油醚中的一種。