[發(fā)明專利]一種磷酸錳鋰納米片的制備方法及產(chǎn)品

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410562124.9
• 申請(qǐng)日: 2014-10-21
• 公開（公告）號(hào): CN104332603A
• 公開（公告）日: 2015-02-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐剛;鮑亮;周少雄;韓高榮;武英;曾宏;李玲玲;任召輝;沈鴿
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/1397
• 分類號(hào): H01M4/1397
• 代理公司: 杭州天勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及無機(jī)非金屬材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種磷酸錳鋰納米片的制備方法及產(chǎn)品。

背景技術(shù)

能源是人類生存發(fā)展的最重要的物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著傳統(tǒng)化石能源的日益緊缺與人類對(duì)能源需求的不斷增長(zhǎng)，新能源特別是可再生能源成為了當(dāng)前社會(huì)與科學(xué)發(fā)展的熱點(diǎn)。其中，鋰離子電池因?yàn)槠淠芰棵芏却蟆⑹褂脡勖L(zhǎng)、污染小等優(yōu)點(diǎn)，成為了當(dāng)前新能源發(fā)展的重要方向。

鋰離子電池的充放電過程實(shí)質(zhì)上就是鋰的嵌入和脫嵌過程。人們將這種靠鋰離子在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移來完成電池充放電工作的獨(dú)特機(jī)理的鋰離子電池形象地稱為“椅式電池”。目前，鋰離子電池仍然存在著安全性和高成本的問題，并且其能量密度尚無法滿足生產(chǎn)生活的需求，這是制約鋰離子電池發(fā)展的最主要的原因。而正極材料的性能制約著鋰離子電池的整體性能與進(jìn)一步發(fā)展。

近來，LiMPO₄(M為Fe，Mn，Co以及Ni等元素)被視作最具有潛力的鋰離子電池正極材料之一。這其中最有優(yōu)勢(shì)的是LiMnPO₄，其優(yōu)點(diǎn)是放電平臺(tái)平滑，氧化還原電位相對(duì)Li/Li⁺為4.1V，安全性能好，儲(chǔ)量豐富。目前鋰離子電池常用的正極材料LiCoO₂成本高、毒性強(qiáng)，有安全隱患，因此LiMnPO₄是一個(gè)很好的替代物。由氧以及P⁵⁺離子之間強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合而形成的四面體聚陰離子使得橄欖石型LiMnPO₄結(jié)構(gòu)堅(jiān)固，因此在鋰離子電池充放電過程中穩(wěn)定性更高，循環(huán)性能更好，優(yōu)于傳統(tǒng)過渡金屬氧化物正極材料，如鈷酸鋰(LiCoO₂)、錳酸鋰(LiMn₂O₄)、鎳酸鋰(LiNiO₂)等。

LiMnPO₄材料主要的缺點(diǎn)為電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率低，使得鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較低，從而導(dǎo)致較低的容量和差的倍率性能，其解決辦法一般為表面包覆炭層和減小顆粒尺寸至納米級(jí)。晶體納米材料的性質(zhì)與它們的尺寸、形貌和微結(jié)構(gòu)有著緊密的聯(lián)系，因此調(diào)控材料的形貌和降低尺寸可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性能的調(diào)控。

目前，合成LiMnPO₄的主要方法包括高溫固相、高能球磨、溶膠凝膠和水熱法等。其中，水熱溶劑熱法因容易控制晶體生長(zhǎng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，產(chǎn)物結(jié)晶度高等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于制備各種納米材料。

目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道制備顆粒尺寸較小的制備工藝均相當(dāng)復(fù)雜，無法大規(guī)模生產(chǎn)。公開號(hào)為CN102903918A的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種磷酸錳鋰納米片的制備方法，首先將抗壞血酸溶解于水/乙二醇的溶劑中，再依次溶入磷酸和醋酸錳，然后將醋酸鋰的水/乙二醇溶液滴加到含有磷酸、醋酸鋰和抗壞血酸的溶液中，再引入適量聚乙二醇，充分混合獲得前驅(qū)體，再經(jīng)160～240℃下熱處理，反應(yīng)得到磷酸錳鋰納米片。

該方法制備工藝簡(jiǎn)單，但制備得到的LiMnPO₄納米片的尺寸較大，長(zhǎng)為10～15微米，寬為5～7微米，厚度為20～50納米。無法有效地增大活性物質(zhì)與電解液的接觸面積以及減小鋰離子的擴(kuò)散距離，從而限制了電化學(xué)性能。

因此，提供一種簡(jiǎn)單的方法制備表面積較大、分散性好的LiMnPO₄納米材料具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明通過對(duì)加料順序、反應(yīng)條件的精確控制，獲得了一種制備各維度均為納米尺度的磷酸錳鋰納米片的方法，工藝簡(jiǎn)單，易于控制。

一種磷酸錳鋰納米片的制備方法，包括以下步驟：

1)將乙二醇與水按體積比為1:1～2混合，得到乙二醇/水混合溶劑；

2)取一部分乙二醇/水混合溶劑與硫酸錳混合，得到濃度為0.08～0.125mol/L的混合液Ⅰ；

3)再取一部分乙二醇/水混合溶劑與硫酸鋰和磷酸二氫銨混合，攪拌均勻后，再加入氫氧化鉀，繼續(xù)攪拌得到混合液Ⅱ，所述混合液Ⅱ中硫酸鋰濃度為0.125～0.1875mol/L，磷酸二氫銨濃度為0.125～0.167mol/L，氫氧化鉀濃度為0.175～0.2125mol/L；

4)將混合液Ⅰ加入混合液Ⅱ中，攪拌均勻得到前驅(qū)體溶液，160～240℃下水熱反應(yīng)8～24h后，再經(jīng)后處理得到磷酸錳鋰納米片；

所述混合液Ⅰ與混合液Ⅱ的體積比為1～1.2:1。