[發(fā)明專利]水-供氫劑混合溶劑液化高效制備生物油的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410561698.4
• 申請日: 2014-10-21
• 公開（公告）號: CN104327875A
• 公開（公告）日: 2015-02-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李志霞;操江飛;賴芳;沈芳;陳叢瑾;黃祖強
• 申請（專利權(quán)）人: 廣西大學(xué)
• 主分類號: C10G1/00
• 分類號: C10G1/00
• 代理公司: 廣西南寧公平專利事務(wù)所有限責(zé)任公司 45104
• 代理人: 翁建華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種生物油的制備方法，特別是水-供氫劑混合溶劑液化高效制備生物油的方法。

背景技術(shù)

全球環(huán)境日益惡化和化石燃料尤其是石油資源日趨緊張的今天，可再生利用并能實現(xiàn)CO₂零排放的生物質(zhì)清潔能源的研究開發(fā)已經(jīng)成為人們的共識。生物質(zhì)由來的液體燃料主要包括生物粗油、生物乙醇和生物柴油。生物乙醇和生物柴油所使用的大部分原料來源于諸如玉米、大豆等糧食類生物質(zhì)，由于占用耕地，與人類的食品鏈發(fā)生競爭等諸多原因，其發(fā)展受到制約。生物粗油亦稱生物油或生物燃油，可以由絕大多數(shù)生物質(zhì)及其廢棄物，如速生桉、秸稈、木薯渣和蔗渣等，通過特定的熱化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)制備而得。

直接液化是制備生物油的重要方法。直接液化又分為高壓液化和快速熱解液化。快速熱解液化是在超高的加熱速率、較高的溫度(400～500℃)下，生物質(zhì)中的大分子有機聚合物在很短時間內(nèi)迅速斷裂為小分子，將生成的可冷凝氣體快速冷卻收集的液化過程。高壓液化是指在較高的壓力、一定的溫度以及溶劑、催化劑等存在的條件下對生物質(zhì)進行液化反應(yīng)制取液體產(chǎn)品的技術(shù)。相對于快速熱解液化反應(yīng)，高壓液化反應(yīng)溫度要低，產(chǎn)物更容易通過加氫催化或者催化裂解等精制工藝實現(xiàn)油品質(zhì)量的升級和附加值的提高。然而，因為反應(yīng)壓力高，對反應(yīng)裝置的要求較高等因素，阻礙了其進一步工業(yè)化發(fā)展。

溶劑作為一種反應(yīng)介質(zhì)，在高壓液化反應(yīng)中起著非常重要的作用，主要體現(xiàn)在以下三個方面：(1)溶解分散作用；(2)作為供氫劑提供和轉(zhuǎn)移活性氫，對液化過程中生成的自由基起穩(wěn)定保護作用，促進生物質(zhì)原料的氫化降解反應(yīng)；(3)利用自身的飽和蒸汽壓提供液化反應(yīng)所需的壓力。通常被研究的溶劑有水、醇、酚、四氫萘和酯等。水作為溶劑時，具有廉價、無毒和不污染環(huán)境等優(yōu)點，但液化反應(yīng)需要較高的溫度和壓力，液化中間產(chǎn)物易二次結(jié)焦形成固體殘渣。低級醇或酚類作為溶劑時，由于它們的沸點很低，很容易在液化之前就揮發(fā)，導(dǎo)致溶劑使用量的增加和高壓反應(yīng)的形成。使用四氫萘和酯類作為溶劑時，因其沸點較高，又可作為供氫源使用，操作條件更溫和，液化效果顯著。目前，與大量開展的以四氫萘為溶劑的液化反應(yīng)相比，還未曾見有使用水-四氫萘混合溶劑作為液化介質(zhì)的研究報道，因此，研究水-四氫萘混合溶劑的液化機理，對促進生物質(zhì)液化效率提高和生物油的生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種以甘蔗渣為原料、以水-供氫劑混合溶劑液化高效制備生物油的方法，以克服水熱液化反應(yīng)壓力高，液化中間產(chǎn)物易二次結(jié)焦形成固體殘渣的不足之處。

本發(fā)明以如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題：

一種水-供氫劑混合溶劑液化高效制備生物油的方法，制備步驟為：

1.將曬干、粉碎、過篩、烘干的蔗渣，和水-四氫萘混合溶劑一道加入反應(yīng)釜中，在200～320℃、攪拌和無氧條件下液化0.5～1.5小時；

2.反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜體經(jīng)冷卻、卸壓后開釜，固液產(chǎn)物一起從反應(yīng)釜中倒出，進行低壓抽濾，將液體產(chǎn)物與殘渣分離；

3.反應(yīng)釜和濾渣先后用二氯甲烷和丙酮各洗滌數(shù)次，二氯甲烷洗滌液和丙酮洗滌液先后在30℃和70℃進行減壓蒸餾蒸發(fā)掉產(chǎn)物中的溶劑和水得到蔗渣生物油。

曬干、粉碎、過篩、烘干的蔗渣為過20-80目篩的篩下物。

烘干的蔗渣經(jīng)濃度為0.006～0.25mol/L的NaOH溶液室溫浸泡23小時；NaOH用量為干基蔗渣質(zhì)量的0.1～4.0％。

在300℃時水-四氫萘混合溶劑中水與四氫萘的優(yōu)化質(zhì)量比為1︰1～1︰9。

蔗渣與水-四氫萘溶劑的優(yōu)化質(zhì)量比為1:8。

與現(xiàn)有的液化方法相比，本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點：

(1)使用甘蔗渣作為生物質(zhì)原料，可以充分有效的利用蔗渣，拓廣了蔗渣多元化利用。我國廣西每年產(chǎn)出1400萬噸以上的蔗渣，目前對蔗渣除了少部分用來造紙和制作人造板，主要是作為燃料燃燒，熱能利用效率低、利用不充分，通過本申請的液化方法制備蔗渣生物油，可以提高蔗渣能量密度和熱值。

(2)當(dāng)使用低濃度堿溶液堿浸預(yù)處理蔗渣、采用水-四氫萘混合溶劑液化制備生物油的方法時，大幅度提高了蔗渣的液化效率，包括蔗渣轉(zhuǎn)化率和生物油產(chǎn)率；當(dāng)水-四氫萘混合溶劑中四氫萘含量為50％時，轉(zhuǎn)化率達到98％以上，最高接近99％；生物油產(chǎn)率達到40％以上，最大達46.5％。