[發明專利]一種液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫磺的方法

有效

• 申請號: 201410561595.8
• 申請日: 2014-10-21
• 公開（公告）號: CN104310318A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 劉恢;柴立元;楊本濤;向開松;楊姝;楊志輝;王海鷹;楊衛春
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C01B17/05
• 分類號: C01B17/05
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 袁靖

技術領域

本發明屬于資源環境保護領域，具體涉及一種低溫液相催化凈化回收低濃度二氧化硫煙氣中硫資源制取硫磺的方法。

背景技術

低濃度二氧化硫來源于鋼鐵、電力、有色、石化、化工、建材等多個行業，具有分布廣、濃度低、治理難的特點、且易形成酸雨和二次顆粒污染物，嚴重危害生態環境。低濃度二氧化硫煙氣中二氧化硫的濃度無法滿足常規制硫酸工藝的要求，因此多采用末端治理方法進行處理。

我國的硫磺資源相對短缺，硫磺長期供不應求。這使得我國成為全球最大的硫磺進口國，對外依存度居高不下。將二氧化硫中的硫資源變成單質硫進行回收，不僅能有效緩解我國硫資源短缺的情況，還能減少二氧化硫對環境的污染，同時為企業帶來一定的收益。因此，如何將二氧化硫治理和硫資源回收相結合，是實現我國火電、有色金屬冶煉行業可持續發展的重要方向。

中國專利CN103316578A報道了一種采用鈣基吸收劑吸收二氧化硫，并采用碳還原制備硫磺的方法，該方法能耗高，碳焙燒階段所需溫度在800～1000℃之間，工業化應用較難；且使用的溶劑(二硫化碳)毒性較大，對操作員的健康造成潛在威脅。中國專利ZL200710035059.4提出了一種利用硫化鈉吸收SO₂制備硫磺的方法，該方法工藝流程長，需要高溫高壓的設備，成本高，且吸收過程中有H₂S產生，造成環境污染。中國專利CN102049257A報道，利用催化劑使CO在320～350℃下實現直接還原SO₂，但反應過程中會產生有毒的COS，且制備的硫磺會粘附在催化劑表面，使催化劑中毒。

這些技術均存在不同程度問題，且技術水平較國外發達國家落后。因此，急需開發一種工藝簡單，成本低，且無二次污染的脫硫新技術。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術處理低濃度二氧化硫煙氣的不足，提供一種能高效吸收，低溫常壓液相催化還原二氧化硫回收單質硫的方法，該方法簡單環保，經濟效益高。

一種液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫磺的方法，使用含催化劑硒單質的有機溶劑吸收二氧化硫煙氣和一氧化碳氣體一段時間后，過濾分離催化劑，再從濾液中回收有機溶劑和析出硫磺。

上述方法中催化劑的物質的量占二氧化硫物質的量的1％～25％。反應中一氧化碳用量為二氧化硫物質的量的1.7～2倍。吸收反應直到溶液由無色變為淡黃色。吸收過程在80～100℃反應。

上述方法中催化劑首先與一氧化碳發生氧化還原反應，形成含負二價硒的溶液和二氧化碳氣體，含二氧化硫的煙氣鼓入，會迅速被負二價硒的溶液還原生成單質硫，單質硫會分散于有機溶劑中，使溶液呈淡黃色。

所述的有機溶劑為極性溶劑，如：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈或吡啶。有機溶劑物質的量與二氧化硫物質的量的比不超過10:1。

上述方法得到的濾液通過減壓蒸餾，有機溶劑被冷凝回收，剩余固體為單質硫，水洗、烘干。

所述的二氧化硫煙氣來源于鋼鐵、電力、有色、石化、化工或建材行業產生的含二氧化硫的氣體，煙氣中二氧化硫的體積含量為0.01％～4.0％。

本發明反應式如下：

本發明提出一種液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫磺的方法，其工藝過程與技術原理簡述如下：

a)液相還原體系的制備

將催化劑與有機溶劑組成的混合體系在80～100℃下加熱，在有機溶劑的促進下，催化劑硒首先與鼓入的一氧化碳發生氧化還原反應，形成含負二價硒的溶液和二氧化碳氣體，含負二價硒的溶液具有強還原性。

b)二氧化硫的脫除

在反應器中，含二氧化硫的煙氣從底部鼓入，會迅速被負二價硒的溶液還原生成單質硫，單質硫會分散于有機溶劑中，使溶液呈淡黃色。

c)硫磺的分離、回收

待吸收反應完成后，將硒過濾分離，并干燥，回收硒粉；得到的濾液通過減壓蒸餾0.5～1h，有機溶劑被冷凝回收，剩余固體為單質硫，水洗、烘干。

本發明有益效果：本發明適用于鋼鐵冶金、有色冶金、燃煤發電等多個領域所產生的二氧化硫煙氣的處理，煙氣中二氧化硫的體積含量為0.01％～4.0％。

本發明與其他方法相比，有如下特點：

1.本發明首次提出采用液相催化還原法治理二氧化硫，以廢治廢，流程短，原料簡單，以非金屬硒為催化劑，活性高，抗硫效果好，價格低且回收率高。

2.本發明的工藝操作溫度低于硫磺熔點，產出顆粒硫磺，純度較高。硫磺產品易于儲存，經濟價值高。