[發(fā)明專利]一種脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410559228.4
• 申請(qǐng)日: 2014-10-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105583000A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王鵬;孫言;田輝平;林偉;王磊;王振波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): B01J29/85
• 分類號(hào): B01J29/85;C10G45/12
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國(guó)平;顧映芬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法，具體地， 涉及一種脫硫催化劑，制備脫硫催化劑的方法和由該方法得到的脫硫催化 劑，以及使用該脫硫催化劑進(jìn)行烴油脫硫的方法。

背景技術(shù)

車用燃料中的硫燃燒后產(chǎn)生的硫氧化物，會(huì)抑制汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的貴 金屬催化劑的活性并可使之發(fā)生不可逆地中毒。從而使汽車尾氣中含有未燃 燒的非甲烷烴和氮的氧化物及一氧化碳，而這些排放氣被日光催化則容易形 成光化學(xué)煙霧，引發(fā)酸雨，同時(shí)大氣中的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要 原因之一。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，環(huán)保法規(guī)也日漸嚴(yán)格，而降低 汽油和柴油的硫含量被認(rèn)為是改善空氣質(zhì)量的最重要措施之一。

我國(guó)現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB17930-2011《車用汽油》要求到2013年 12月31日，汽油中硫含量必須下降至50μg/g；并且將來(lái)汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)會(huì)更 加嚴(yán)格。在這種情況下，催化裂化汽油必須經(jīng)過(guò)深度脫硫才能符合環(huán)保的要 求。

目前，油品的深度脫硫方法主要有加氫精制和吸附脫硫兩種方法，但在 中國(guó)由于氫氣來(lái)源的問(wèn)題使得加氫精制的成本較高。SZorb吸附脫硫?qū)儆谂R 氫脫硫技術(shù)，在一定的溫度和壓力條件下實(shí)現(xiàn)硫化物的吸附脫除。由于該技 術(shù)在脫除汽油中的含硫化合物具有氫耗低的特點(diǎn)，而且對(duì)氫氣的純度要求不 高，使得該技術(shù)在脫除燃油中的含硫化合物方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)上從液態(tài)中脫硫往往采用固定床的方法，但該方法的反應(yīng)均勻性和 再生均有明顯的劣勢(shì)。與固定床工藝相比流化床工藝具有更好的傳熱和壓降 等方面的優(yōu)點(diǎn)，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。流化床反應(yīng)器一般采用粒狀反應(yīng) 物，但對(duì)大多數(shù)反應(yīng)而言，所用的反應(yīng)物一般沒(méi)有足夠的耐磨性。因此，找 到耐磨性能良好同時(shí)有較好脫硫性能的吸附劑有重要意義。

CN1355727A公開(kāi)了一種適用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸 附劑組合物，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳組成，其中鎳以基本上還原價(jià) 態(tài)存在，其存在量能從在脫硫條件下與所述含鎳吸附劑組合物接觸的裂化汽 油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫。該組合物通過(guò)將氧化鋅、氧化硅和氧化鋁形成 的混合物顆粒化形成顆粒，干燥、焙燒后用鎳或含鎳化合物浸漬，再干燥、 焙燒、還原得到。

CN1382071A公開(kāi)了一種適用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸 附劑組合物，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鈷組成，其中鈷以基本上還原價(jià) 態(tài)存在，其存在量能從在脫硫條件下與所述含鈷吸附劑組合物接觸的裂化汽 油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫。CN1355727A和CN1382071A中都只提到脫硫 活性，對(duì)于吸附劑物化性能(比如耐磨損強(qiáng)度)以及穩(wěn)定性都沒(méi)有介紹。

US6150300、CN1130253A和CN1258396A公開(kāi)的吸附劑為：包含氧化 鋅、氧化硅、氧化鋁、還原價(jià)態(tài)鎳或鈷的混合物的顆粒狀吸附劑組合物。制 備方法主要是采用剪切等方法將氧化硅、氧化鋁及氧化鋅混合并通過(guò)造粒機(jī) 制備出固體顆粒，干燥焙燒后浸漬鎳從而制得吸附劑。雖然這些專利介紹的 吸附劑具有較好的脫硫性能，但對(duì)于其物化性能，主要是磨損強(qiáng)度在專利中 并沒(méi)有介紹。

CN1208124A公開(kāi)了采用促進(jìn)劑金屬如鈷和鎳浸漬包含氧化鋅、膨脹珍 珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原該促進(jìn)劑，制備用于脫 除裂化汽油中硫化物的吸附劑。

CN1627988A公開(kāi)了一種適合用于從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫 和硫化合物的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含：氧化鋅、膨脹珍珠巖、 鋁酸鹽和促進(jìn)劑金屬，其中所述促進(jìn)劑金屬以當(dāng)使裂化汽油或柴油燃料流與 其在脫硫條件下接觸時(shí)將導(dǎo)致從裂化汽油或柴油燃料的料流中脫硫的量存 在，且至少部分所述促進(jìn)劑金屬以0價(jià)態(tài)存在。

CN1856359A公開(kāi)了一種生產(chǎn)組合物的方法，包括：a)混合液體、含 鋅化合物、含二氧化硅材料、氧化鋁和助催化劑，以形成其混合物；b)干 燥該混合物，以形成經(jīng)干燥的混合物；c)煅燒該經(jīng)干燥的混合物，以形成 經(jīng)煅燒的混合物；d)用適當(dāng)?shù)倪€原劑在適當(dāng)?shù)臈l件下將該經(jīng)煅燒的混合物 還原，以生產(chǎn)其內(nèi)具有還原價(jià)態(tài)的助催化劑內(nèi)容物的組合物，以及e)回收 改組合物。助催化劑含有選自鎳等多種金屬。