[發(fā)明專利]一種微孔聚乙烯膜

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410558876.8
• 申請(qǐng)日: 2014-10-20
• 公開（公告）號(hào): CN104327351B
• 公開（公告）日: 2017-10-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 程躍;李英;王偉強(qiáng);李曉晨;顧挺
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海恩捷新材料科技股份有限公司
• 主分類號(hào): C08L23/06
• 分類號(hào): C08L23/06;C08L91/06;B29C47/92;C08J9/28;H01M2/16
• 代理公司: 北京聯(lián)瑞聯(lián)豐知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11411
• 代理人: 曾少麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于制備鋰離子隔膜的微孔聚乙烯膜，更加具體表述為，本發(fā)明涉及通過增加冷卻時(shí)的輥輪，控制聚乙烯的特性粘度和冷卻中的溫度來制造具有厚度高一致性和較高機(jī)械強(qiáng)度的微孔超高分子量聚乙烯膜，并且制備的聚乙烯膜制造的電池具有一致性和安全性。

背景技術(shù)

由于具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理性能，微孔聚乙烯膜被廣發(fā)的應(yīng)用于二次鋰離子電池，如：手機(jī)電池、筆記本電池、電動(dòng)工具電池及動(dòng)力汽車電池。目前制備微孔聚乙烯膜主要有三種工藝：工藝一為將聚烯烴加工成纖維狀，再通過無紡布工藝加工為薄膜狀的結(jié)構(gòu)；工藝二為干法工藝，首先在常溫下制備聚烯烴膜，再在不同的溫度下通過晶向的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生缺陷，然后在高溫下拉伸使缺陷尺寸變大以形成微孔；工藝三為濕法工藝，即TIPS方法(1981年由美國(guó)A.J.Castro提出)，首先將聚烯烴在高溫下與填充劑混合形成液相穩(wěn)定體系，然后在冷卻過程中聚烯烴形成固相，而填充劑仍保持液相，使用溶劑提取其中的液相填充劑而形成孔隙。同前兩種工藝相比，第三種工藝即濕法工藝能夠生產(chǎn)相對(duì)更薄的微孔膜，且孔徑較為均一。鋰離子電池隔膜的制備方法中，采用的熔融擠出/拉伸/熱定型法，主要包括擠出、成片、拉伸和熱定型等步驟；制備原理是聚合物熔體在高應(yīng)力場(chǎng)下結(jié)晶，形成具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過熱處理得到硬性材料；具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶之間分離，并出現(xiàn)大量微纖，從而形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過熱定型即制得微孔膜；

目前，隨著動(dòng)力汽車在生活中的廣泛應(yīng)用，由于較大數(shù)量串并聯(lián)電池組的出現(xiàn)，鋰離子電池的一致性和安全性能備受關(guān)注，而鋰離子電池中作為隔斷正負(fù)極材料的隔膜對(duì)電池的安全性的要求則越來越高，尤其是隔膜厚度等物理性能的一致性和高強(qiáng)度。目前，中國(guó)專利(CN 103687901 A)提供的一種微多孔性聚乙烯膜的制造方法，首先將聚乙烯膜和溶劑混煉后，擠出成片，然后進(jìn)行拉伸；該專利注重拉伸的倍率和面積，但是微孔的結(jié)構(gòu)包括孔徑的大小、形狀及分布不均勻。現(xiàn)有技術(shù)主要使用具有更高分子量的聚乙烯來改善微孔膜的機(jī)械強(qiáng)度，但樹脂的分子量增加容易導(dǎo)致雙螺桿擠出載荷增大、聚乙烯和填充劑的混合不均勻，拉伸過程中拉伸器負(fù)荷大，拉伸不均勻，拉伸速度慢等導(dǎo)致生產(chǎn)速度降低和隔膜一致性下降的情況，另外由于過高分子量的聚乙烯由于導(dǎo)致隔膜閉孔溫度的上升，在鋰電池的使用過程中帶來安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明經(jīng)過大量的理論研究和生產(chǎn)試驗(yàn)來實(shí)現(xiàn)提升機(jī)械強(qiáng)度和理化性質(zhì)一致性的問題，主要通過采用一定特性粘度范圍的聚乙烯和適當(dāng)?shù)睦鋮s條件，從而使由熔融擠出到冷卻時(shí)形成強(qiáng)度較大和理化性質(zhì)一致性較好的薄膜；故本發(fā)明可以再不使用更高分子量的聚乙烯的情況下而提高更高機(jī)械強(qiáng)度的微孔聚乙烯膜。

為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用的技術(shù)方法如下：

一種微孔聚乙烯膜，由重量百分比為18～50％、特性粘度為800～1200ml/g的聚乙烯和重量百分比為82～50％的填充劑制備成的混合物通過如下步驟制得；

將聚乙烯和填充劑混合擠出，形成液相體系；將液相體系冷卻制成薄片，隨后完成薄片雙拉擴(kuò)孔、填充劑萃取和熱定型；

所述的液相體系冷卻成型具有如下工藝：

通過壓輥將所述液相體系置于冷卻溫度為14～30℃的冷卻輥表面制成薄片，所述壓輥與所述冷卻輥的間隙為0.3-1.5mm。

其中，優(yōu)選地，所述的冷卻輥的溫度為22℃。所述壓輥和所述冷卻輥的間隙為1.5mm。

相對(duì)于傳統(tǒng)隔膜，本發(fā)明的聚乙烯膜的特征為：具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，具有較好的厚度一致性及理化性能一致性。

由聚乙烯制備聚乙烯微孔膜的基本原理如下：

分子結(jié)構(gòu)和聚乙烯結(jié)構(gòu)相似的液體低分子量有機(jī)物(后文中統(tǒng)稱為“填充劑”)在聚乙烯能夠融化的高溫下和聚乙烯形成熱力學(xué)的單相體。當(dāng)處于熱力學(xué)單相狀態(tài)的聚乙烯和填充劑的溶液冷卻到常溫時(shí)，聚乙烯和填充劑之間形成相分離，即前期形成的單相體分為主要由聚乙烯固化薄片形成的聚乙烯固相，和填充劑液相。在聚乙烯固相微多孔結(jié)構(gòu)中充滿填充劑液相的情況下，使用雙拉系統(tǒng)將其內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行擴(kuò)大，以便于填充劑能夠更好的從微孔結(jié)構(gòu)中析出，然后再使用有機(jī)溶劑提取填充劑已形成孔徑均一的微多孔膜。因此微孔的結(jié)構(gòu)主要取決于相分離過程，即最終孔徑的大小、形狀及分布取決于相分離過程中冷卻設(shè)備的構(gòu)成和冷卻條件，另外，微孔膜的厚度一致性和其它理化性能的一致性也取決于冷卻系統(tǒng)。