[發明專利]一種頁巖油催化裂化的加工方法

有效

• 申請號: 201410558533.1
• 申請日: 2014-10-20
• 公開（公告）號: CN105505455B
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發明（設計）人: 唐津蓮;龔劍洪;李澤坤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G55/06
• 分類號: C10G55/06
• 代理公司: 北京英創嘉友知識產權代理事務所(普通合伙)11447
• 代理人: 周建秋,王浩然

技術領域

本發明涉及頁巖油的催化轉化方法，更具體地說，涉及一種采用固定床先吸附脫除頁巖油的雜質再催化裂化的方法，大幅度提高頁巖油轉化率并降低了干氣和焦炭產率，從而實現頁巖油資源的高效利用的方法。

背景技術

頁巖油是油頁巖經熱加工后，其有機質受熱分解生成的產物，類似天然石油，但又比天然石油含有更多的不飽和烴，并含氮、硫、氧等非烴類有機化合物。全世界油頁巖儲量約相當于4000億噸頁巖油，遠遠超過天然石油總儲量；而我國油頁巖資源十分豐富，儲量約為160億噸，居世界第4位。頁巖油工業是能源工業的一個重要組成部分，也是天然石油的一種補充能源。然而，頁巖油中不飽和烴類及非烴類有機化合物影響頁巖油的柴油顏色及安定性，而且較高的氮含量還影響頁巖重油的二次加工利用，因此頁巖油的高效利用關鍵在于如何脫除頁巖油中的氮、硫、氧等雜原子化合物。目前頁巖油除了少量生產化學藥品外，大部分未經二次加工而直接作為燃料油銷售，因此有必要開發更多高效利用頁巖油的技術。

由于頁巖油中氮、硫、氧等雜原子化合物含量較高，尤其是氮質量分數一般在1％-3％，不能直接作為催化裂化原料進行頁巖油的輕質化。主要是因為氮化物特別是堿性氮化物在催化裂化反應過程中能和催化劑酸性中心作用而降低催化劑活性和選擇性，表現在產物分布上是生焦率增加，油漿增加，輕質油收率下降。ARCO公司指出，大多數催化裂化裝置可耐2000μg/g總氮和1000μg/g堿氮。通過采用高酸中心密度、稀土分子篩的抗氮裂化催化劑如RHZ-200、LC-7、CCC-1、RHZ-300，或者用酸性添加物作為氮的撲捉劑，催化裂化裝置也只能加工氮含量3000μg/g以下的進料。專利CN200410082968.X公開了一種含亞鐵5-15％、磷酸二氫鋁5-20％而余量為粘土的烴類裂化催化劑，抗堿性氮性能好、裂化活性高，適用于流化床提升管加工高含氮頁巖油及高含蠟原油的含亞鐵的烴類催化裂化催化劑。

US 4342641公開了一種頁巖油加工方法，先將全餾分頁巖油進行加氫處理，得到的小于249℃的餾分直接作為噴氣燃料，得到的大于249℃的餾分再進行加氫裂化，以生產噴氣燃料；其中加氫處理分兩步進行，先用Ni-Mo含量低的催化劑進行預精制，再用M-Mo含量高的催化劑進行進一步精制。

CN 1067089A、CN102453546A與CN201110074546.8均公開了一種頁巖油加氫分餾，加氫重油再催化裂解的加工方法，如CN 1067089A所述，頁巖油先經過加氫處理得到加氫生成油，加氫生成油分離為加氫重油和輕質產品，加氫重油經催化裂化后得到干氣、液化氣、汽油、柴油和催化重油，柴油和重循環油可返回加氫處理步驟；只是CN201110074546.8的頁巖油加氫重油采用兩個提升管反應器進行催化裂解反應，而CN102453546A所得的加氫生成油與可選的減壓瓦斯油一起進入催化裂解裝置?？傊?，頁巖油進行加氫精制，精制得到的重油作為現有催化裂化技術的原料的加工方法，均可將頁巖油轉化成輕質產品，但存在的問題是：加氫過程多，氫耗高，操作費用高，建設投資高。

非加氫處理主要是采用酸堿精制，如專利CN201010520957.0，酸堿精制不僅會產生大量難以處理的酸渣，污染環境，而且精制油收率低；雖然近年有些研究人員探索用單溶劑或多溶劑萃取精制法，如專利CN200510114740.9，但仍存在溶劑耗量較大，能耗高等缺欠。更重要的是隨著環境保護要求的提高，國內外對燃料油燃燒尾氣的排放標準不斷提高，對車用燃料油的硫、氮和芳烴含量的限制更低，所以采用非加氫處理法很難達到要求。

因此，為了高效利用頁巖油資源，滿足日益增長的輕質燃料油的需求，有必要開發一種能夠將頁巖油原料高效轉化為大量輕質、清潔的燃料油的催化轉化方法。

發明內容

為了克服現有的頁巖油加工方法存在的轉化效率低以及得到燃料油的硫、氮和芳烴含量較高的缺陷，提供一種能夠將頁巖油原料高效轉化為大量輕質、清潔的燃料油的頁巖油催化裂化的加工方法。

為了實現上述目的，本發明提供了一種頁巖油催化裂化的加工方法，其中，該方法包括下列步驟：

(1)隨著非氫流化介質流動，使頁巖油進入固定床反應器的吸附區與所述吸附區中的吸附劑接觸，吸附的條件是：溫度為250-450℃，壓力為0.1-0.4MPa，接觸時間為1秒-20分鐘，劑油重量比為4.5-15：1；