[發明專利]一種鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料、制備方法及鋰離子電池

有效

• 申請號: 201410556823.2
• 申請日: 2014-10-20
• 公開（公告）號: CN104269521A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 徐軍紅;陳玉
• 申請（專利權）人: 洛陽月星新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/134
• 分類號: H01M4/134;H01M4/1395;H01M10/0525
• 代理公司: 鄭州睿信知識產權代理有限公司 41119
• 代理人: 牛愛周

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料，同時還涉及一種鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料的制備方法及采用該負極材料的鋰離子電池。

背景技術

鋰離子電池因具有工作電壓高、比能量高、放電平穩、循環壽命長等優勢而成為儲能領域的一枝獨秀，已被廣泛應用于便攜式電子設備、電動工具、航空航天等領域。負極材料作為鋰離子電池關鍵材料一直備受人們關注。目前，商業化的石墨類負極材料雖然電化學性能優良、安全可靠，但其理論比容量僅為372mAh/g，不能滿足人們對高能量密度、高倍率性能鋰離子電池的需求。為適應高容量、高倍率電池市場的需求，人們開始積極探索并開發新型負極材料。

硅材料以其4200mAh/g的超高容量吸引著人們的眼球，其儲量豐富，對環境友好。然而，硅作為鋰離子電池負極材料時存在一個致命問題，即電池在充放電過程中伴隨有巨大的體積變化(＞300％)，在多次重復性的嵌脫鋰后，材料會出現裂紋，甚至粉化脫落，導致循環性能衰退，電極失效。

目前，常用來改善硅負極材料循環性能的方法主要有硅顆粒納米化、硅與惰性或活性物質復合等，其中硅/碳復合材料最為可觀。在硅/碳復合體系中，碳材料在充放電過程中體積變化小于10％，結構穩定，它作為“骨架”緩沖硅的體積膨脹，穩定硅的結構，在很大程度上改善了循環穩定性。硅/碳復合體系既能保持高容量的特點，又能在鋰離子嵌入和脫出過程中保持材料結構的穩定性，因此，硅/碳復合負極材料有望成為下一代鋰離子電池負極材料。通常硅/碳復合材料中硅在母體中的分布主要有包覆型、嵌入型和分子接觸型三類。近些年來，人們對硅/碳體系中碳材料的選擇也有大量深入的研究，尋找一種合適的碳源并將硅顆粒以某種方式與碳材料進行結合是研究硅/碳復合材料的關鍵。

發明內容

本發明的目的是提供一種鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料，解決現有硅負極材料在嵌脫鋰過程中因巨大的體積變化而導致的鋰離子電池循環穩定性差的問題。

本發明的第二個目的是提供一種鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料的制備方法。

本發明的第三個目的是提供一種采用上述碳/硅/塊狀石墨負極材料的鋰離子電池。

為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：一種鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料，包括硅/塊狀石墨復合基體，所述硅/塊狀石墨復合基體表面包覆有碳層；所述硅/塊狀石墨復合基體為表面孔洞中填充硅粉的塊狀石墨顆粒。

所述硅/塊狀石墨復合基體中，硅粉的質量百分含量為0.1％～1.5％。

所述碳/硅/塊狀石墨負極材料的D50(中位粒徑)為15～22μm，振實密度為0.9～1.5g/cm³，比表面積為1.0～1.7m²/g。

一種上述的鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料的制備方法，包括下列步驟：

1)取塊狀石墨顆粒與硅粉，將硅粉擠壓進塊狀石墨顆粒表面的孔洞中，得硅/塊狀石墨復合基體；

2)將步驟1)所得硅/塊狀石墨復合基體與包覆劑混合均勻后，在保護氣氛下升溫至1000～1400℃并保溫2～5h進行炭化處理，降至室溫后經篩分、除磁，即得。

步驟1)中，所述塊狀石墨顆粒的純度為99.95％～99.99％，D50為16.0～19.5μm，振實密度為0.9～1.1g/cm³，比表面積為5.0～7.0m²/g，孔隙率為9.5％～11.0％。

步驟1)中，所述硅粉的D50為0.1～0.5μm。

步驟1)中，所述擠壓是將塊狀石墨顆粒和硅粉置于RQM融合球化機中，在800～1200rpm的轉速下工作0.5～1.5h，使硅粉擠壓進塊狀石墨顆粒表面的孔洞中。

步驟2)中，所述包覆劑為瀝青。

所述包覆劑的D50≤3μm。

步驟2)中，硅/塊狀石墨復合基體與包覆劑的質量比為1:0.03～0.06。

步驟2)中，所述篩分是用200目的篩網進行篩分。

一種鋰離子電池，采用上述的硅/碳/塊狀石墨負極材料作為負極材料。

塊狀石墨，即致密結晶狀石墨，屬于天然石墨范疇，碳含量為60％～65％，甚至高達80％～98％，結晶肉眼可見，晶體排列雜亂無章，呈致密塊狀構造；塊狀石墨因地質成因區別于天然鱗片石墨，該材料內部空隙大，具有天然的蜂窩狀孔洞結構。