[發明專利]一種金屬活性中心非均勻分布的費托合成催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410555269.6
• 申請日: 2014-10-17
• 公開（公告）號: CN104399477A
• 公開（公告）日: 2015-03-11
• 發明（設計）人: 汪大閃;李昌元;宋德臣;劉倩倩;詹曉東
• 申請（專利權）人: 武漢凱迪工程技術研究總院有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/89;C10G2/00
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 劉志菊;胡鎮西

技術領域

本發明涉及一種金屬活性中心非均勻分布的費托合成催化劑及其制備方法，具體的說是一種用于固定床反應器的費托合成催化劑的制備方法。?

背景技術

將CO和H₂組成的合成氣經過催化劑作用轉化為烴類的方法是由德國科學家Frans?Fischer和Hans?Tropsch在1923年發明的，簡稱費托合成。其基本原理是CO在金屬催化劑上發生非均相催化氫化反應生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。在費托合成反應中，催化劑是最關鍵的技術。隨著石油資源的日益枯竭，以天然氣、煤、生物質等各種含碳氫的資源為原料生產出合成氣，再以合成氣為原料通過費托合成反應生產液態燃料是一條替代石油很好的途徑，正受到越來越多國家的重視。?

因固定床反應器具有操作簡單、技術成熟、形式靈活多樣等優點，所以在工業費托反應裝置中大多采用固定床反應器。例如：世界上最大的利用費托合成制取液體燃料的公司Sasol，自1953年就開始使用固定床反應器來合成燃料、1993年shell公司在馬來西亞的SMDS項目中也采用固定床反應器、中國的中科合成油公司位于內蒙古的煤制油項目亦采用固定床反應器，總之費托固定床工藝在工業應用是非常廣泛的。?

費托合成催化劑裝填在固定床反應器內的反應管中，反應原料在反應管內反應過程中會釋放大量熱量而造成床層存在較大的溫度梯度，使得催化劑整體性能得不到均勻發揮。反應熱隨著反應進行在床層累積，很容易引起床層出現熱點，引起反應生成大量甲烷，造成重質烴選擇性下降；嚴重時會造成床層飛溫引起催化劑燒結失活，不得不停工重新進行催化劑裝填。因此催化劑的性質很大程度上影響裝置的運行效果。?

費托合成催化劑上的內擴散對傳質及傳熱的影響非常大，這是由于費托反應產物在其反應溫度下呈液體狀態附著在催化劑表面及孔道，形成一層液膜，使得催化劑孔道變窄甚至堵塞。傳質方面，這層液膜阻礙了合成氣與催化劑活性中心接觸，降低了催化劑的使用效率；液膜也使得合成氣?中的CO分子的擴散速率比H₂分子的擴散速率變得更慢，使得實際與催化劑活性中心接觸的氫碳比變的更大，造成甲烷的選擇性變得更高。傳熱方面，液膜的存在使催化劑上產生的大量反應熱無法及時移除，加快了催化劑表面反應速率，產生更多反應熱，造成甲烷選擇性變高，液態烴選擇性變低。?

專利CN101318133介紹了一種用于制備石腦油和柴油的殼層催化劑：首先制成含有活性組分的溶液，再將溶液噴涂在活性炭載體上。在噴涂溶液的過程中，活性炭載體在滾動的旋轉容器中翻轉。然后在空氣中干燥后再進行焙燒制成一種殼層催化劑；專利CN101462079介紹了一種殼層分布催化劑制備方法：將載體置于滾筒中，在滾動中將含鈷金屬組分的溶液經噴嘴噴淋在載體上，然后經干燥和焙燒制備殼層式催化劑。專利US708791介紹了一種蛋殼型催化劑制備方法：將活性組分用稀釋劑做成粘度比較大的泥漿態，然后噴涂在載體固體顆粒表面，經干燥和焙燒后制成蛋殼型型催化劑。蛋殼型催化劑雖然可以降低甲烷選擇性，但是CO轉化率較低，是由于其活性中心全都分布在載體外表面，孔道內部表面分布的活性中心極少甚至沒有活性中心。?

專利CN101224425介紹了一種產物分布可控的鈷催化劑的制備方法：用去離子水或醇與絡合劑及鈷鹽配成一定濃度的鈷鹽溶液，再將載體加入到鈷鹽溶液中，在一定溫度下進行攪拌浸漬。浸漬后的載體經干燥和焙燒后制成催化劑。制得催化劑應用于固定床反應器中。此種浸漬方法屬于典型的過量浸漬法制備負載催化劑，活性中心在催化劑表面和孔道中容易團聚，堵塞孔道。而且活性中心的負載量完全取決于載體的比表面大小，使得每批次催化劑性能難于保持一致。?

專利CN101186835描述了一種高選擇性生產液體烴的費托催化劑制備方法：用一種含鋁化合物、含鈷化合物、一種有機溶劑與水混合制成溶液，將溶液在含氧的氣氛下加熱至燃燒，燒除有機溶劑得到催化劑。此種方法制得的催化劑有部分活性中心鈷被包藏在氧化鋁內，基本無法被還原也就不能達到催化效果，所以其活性中心鈷的利用效率低下。?